7.9. Измерение степени влажности

Существует много методов определения содержания воды в по­рошках: химические, термические, спектроскопические, методы ЯМР, радиоактивные и чисто физические. В этом разделе рас­смотрены методы, связанные с простейшей лабораторной тех­никой, обеспечивающей надежные результаты анализа.

Метод высушивания твердой фазы в сушильном шкафу (см. разд. 6.10) при атмосферном давлении и температурах 100 - 120 °С - наиболее старый метод определения влаги в порошках, не потерявший своего значения и в наше время. Анализируемую пробу выдерживают в шкафу до прекращения изменения ее массы. В процессе высушивания через шкаф пропускают слабый поток сухого воздуха. Общая потеря массы порошком при таком высушивании соответствует количеству воды

Недостаток мето­да - возможность выделения из порошка других летучих соеди­нений и продуктов его частичной или полной термической дис­социации. Поэтому общую потерю массы порошком не всегда можно принимать за меру содержания в нем влаги. Ошибка может быть допущена также из-за поглощения влаги воздуха уже высушенным порошком в процессе его перемещения из сушильного шкафа в эксикатор и из эксикатора к весам.

Рис. 147. Приборы для определения влаги в порошках: вакуум-эксикатор с ИК-излучателем (а) и аппарат Томаса (б):

а: I - капилляр; 2 - ИК-излучатель; 3 - вакуум-эксикатор; 4 - чашка с порошком; 5 -осушитель;

6- вакуумный кран; 7- колпак

Для более полного удаления влаги из анализируемого по­рошка рекомендованы приборы, изображенные на рис. 147.

В приборе, изображенном на рис. 147, а, крышка вакуум-эксикатора 3 заменена на колпак 7 с ИК-излучателем 2 (см. рис. 115, г), позволяющим при 70 - 80 °С удалять влагу из порошка, помещенного в чашку 4, за 4 - 8 мин.

Аппарат Томаса (рис. 147, б), сконструированный в I960 г., позволяет высушивать порошки как при пониженном, так и при атмосферном давлении. Он состоит из трубки 1 с токопроводящей прозрачной нагревательной пленкой 2 (см. разд. 6.5), колбы с осушителем 4 и весовой трубки 5. Эта трубка, в которой нахо­дится лодочка 7 с порошком и открыты ее краны, вставляется в трубку 1. Кран 6 закрывают, а через кран 3 вакуумируют трубку 1. После удаления влаги прибор помещают в сухую камеру (см.рис. 130), извлекают трубку 5, закрывают ее краны и взвеши­вают. Через прозрачную трубку 1 можно наблюдать за npoцессом высушивания во время анализа. Максимальная температура в трубке при высушивании составляет 350 °С.

Таблица 29. Жидкости, образующие с водой азеотропные смеси

Жидкость	Температура кипения, °С	р, г/см3 (25 0С)	Азеотропная смесь		Растворимость в г на 100 г растворителя (25 0 С)
			Температура кипения, °С	Содержание воды,%	воды в растворителе	растворителя в воде
Бензол	80,2	0,88	69,25	8,8	0,05	0,18
н -Бутанол	117,75	0,81	42,4	38	20,3	7,3
н -Гексанол	157,85	0,82	97,8	75	6,7	0,71
1,2-Дихлорэтан	83,7	1,25	72	8,3	0,9	0.51
Цис-1,2-Ди-лорэтилен	60,2	1,28	55,3	3,35	0,4	-
Додекан	214,5	0,75	99,45	2	0,08	-
Изобутанол	108,0	0,80	89,92	33,2	16	8
Изооктан	99,2	0,69	80	11	. 0,014	-
Изопентанол	132,05	0,81	95,15	49,6	9,6	2,67
н -Нонан	150,8	0,72	94,8	18	0,007
Толуол	110,7	0,86	84,1	19,6	0,05	0,627
Тетрахлорид углерода	76,75	1,59	66,0	4,1	0,01	0,077
Ундекан	194,5	0,74	98,85	4	-	_
Хлороформ	61,2	1,49	56,1	2,5	0,10	0,82
Хлорбензол	132,1	1,11	90,2	28,4	0,05	0,05

Прибор Томаса более удобен для определения влаги, чем сушильный пистолет Абдергальдена (см. рис. 127): через при­бор Томаса можно пропускать газ (краны 6 и 3 открыты) над высушиваемым порошком, прибор малогабаритен и легко раз­мещается в сухой камере.

Абдергальден Эмиль (1877 - 1950) - немецкий биохимик и физиолог.

Метод дистилляции состоит из операций отгонки воды из по­рошка при помощи органической жидкости и последующего разделения жидких фаз.

Обычно используют в качестве переносчиков воды органиче­ские жидкости, образующие с водой азеотропные смеси, кипя­щие при постоянной температуре, соответствующей данному Давлению, и не изменяющие в процессе перегонки свой состав (^см. разд. 8.4). Азеотропная смесь ведет себя при перегонке как индивидуальное вещество до тех пор, пока не будет исчерпан один из входящих в ее состав компонентов.

В большинстве дистилляционных методов определения воды анализируемый порошок диспергируют в относительно большом объем жидкости (табл. 29). Затем полученную суспензию на­девают до кипения и конденсируют образовавшийся пар в спе­циальный градуированный приемник-ловушку, в которой конденсат разделяется на воду и использованную жидкость.

Рис. 148. Дистилляционные приборы Дина - Старка (а), Марскелла - Райнера (в) и ловушки (б)

После чего измеряют объем водной фазы. В методе дистилляции широко используют прибор Дина-Старка (рис. 148, а), состоящий из обратного холодильника 1, приемника-ловушки 2, обеспечивающей возвращение жидкости в перегонную колбу 3, обогреваемую колбонагревателем 4 (см. разд. 6.5). Основная деталь прибора - ловушки Дина – Старка (рис. 148, б).

Используют прибор Дина - Старка следующим образом. В колбу 3 помещают капилляры 9, навеску порошка 10 и запол­няют сухим толуолом (табл. 29).

После присоединения ловушки 2 и обратного холодильника I устанавливают такую интенсивность нагрева колбы, чтобы ско­рость конденсации была около 1 капли в 1 с. Отгоняемая вода собирается в нижней части ловушки, а избыток толуола сли­вается из ловушки через переливную трубку 5 в колбу. После 1 - 2 ч отгонки воды внутреннюю поверхность холодильник омывают сухим толуолом, чтобы смыть приставшие к стенке капли воды. Отгонку продолжают еще 10-15 мин и снова омывают холодильник сухим толуолом, после чего дают прибору остыть до комнатной температуры.

При содержании в порошке 0,3 - 2,0 г воды погрешность анализа составляет около 0,03 г.

Рис. 149. Прибор Барра - Ярвуда (а) и ловушки (б)

Перед использованием прибора все его стеклянные части очищают раствором SnCl₂ в хлороводородной кислоте с после­дующей промывкой хромовой смесью (см. разд. 2.9), чистой водой, этанолом и диэтиловым эфиром. Чтобы устранить при­липание водяных капель к внутренней поверхности обратного холодильника и верхней части ловушки, ее тщательно очищают, а затем обрабатывают силиконом (см. разд. 4.3). В ловушке, покрытой пленкой силикона, мениск жидкости становится вы­пуклым.

Для уменьшения погрешностей, связанных с задержкой воды в холодильнике, применяют приборы, в которых в охлаж­дающем устройстве пар и конденсат двигаются в одном направ­лении (рис. 148, в) и поэтому поток конденсата смывает капли воды, появляющиеся на охлаждающей поверхности. Восходя­щую от колбы трубку покрывают теплоизоляцией 6 (см. разд. 6.12) для уменьшения конденсации пара до поступления его в холодильник 1. К нижней части холодильника присоединяют тонкие трубки 7 и 8, соединяющие внутреннюю полость прибо­ра с атмосферой (остальные обозначения как и в приборе а). Конец трубки холодильника сильно оттянут, чтобы обеспечить падение капель конденсата точно в центр градуированной ловушки 2. Прибор был введен в аналитическую практику в 1947 г. Марскеллом и Райнером.

В 1957 г. Барр и Ярвуд предложили прибор (рис. 149, а) для определения малых количеств воды. Измерительная капилляр­ная трубка 6 такого прибора с внутренним диаметром 2 мм имеет вместимость 5 мл, что обеспечивает правильность изме­рения объема воды с точностью ±0,003 мл. Ловушка 2 не гра­дуирована, собранную в ней воду переводят в измерительную трубку 6 при помощи сифона 7. Наличие трубки 3 у ловушки ускоряет процесс отгонки воды, так как она направляет в ло­вушку капли сконденсированной в сливной трубке воды, кото­рые в приборе Дина - Старка скатываются в перегонную колбу. Внутренние стеклянные поверхности прибора покрывают си­ликоном (см. разд. 4.3). Если такую поверхность после каждого цикла отгонки воды ополаскивать толуолом, содержащим не­много силиконовой жидкости, то она остается неизменной в течение нескольких месяцев.

Измерительную трубку 6 калибруют, добавляя тщательно от­меренные количества воды непосредственно в ловушку 2 или осуществляя отгонку известных объемов воды с сухим толуолом. Использование прибора Барра - Ярвуда позволяет надежно определять влагу в количестве 0,5 г.

Для жидкостей с плотностью, превышающей единицу (см. табл. 29) применяют другие приемники-ловушки воды (рис. 149, б). В ловушке 1 Александера собранная вода образует верхний слой в градуированной трубке, ее количество определяют по разности между полным объемом конденсата и объемом органи­ческой фазы. Почти аналогичное устройство имеет ловушка 2 Лангеланда - Пратта. Ловушка 3 Бейли позволяет сливать пе­риодически в колбу тяжелую органическую фазу и оставлять в градуированной части приемника только слой отогнанной воды. При определении содержания воды в аквакомплексах и гид­ратах во многих случаях важное значение имеет правильный выбор переносящей воду жидкости. Обычно ее температура ки­пения должна быть равной температуре разложения анализи­руемого порошка или более высокой.

Александр Эллиот (1920 - 1950) - американский химик-органик. Бейли Филип (р. 1916) - американский химик-органик.

Волюмометрический метод определения воды в порошках основан на их взаимодействии с карбидом кальция:

СаС₂ + 2Н₂0 = Са(ОН)₂ + Н₂С₂ .

Выделяющийся ацетилен Н₂С₂ собирают в градуированную га­зовую бюретку (см. рис. 84) и по его объему устанавливают со­держание воды в порошке.

Для этой цели служит прибор Горбаха - Юринки (рис. 150). В сосуд 4, находящийся в масляной бане 1, совмещенной с манитной мешалкой, помещают якорь 2 (заплавленный в стекло кусочек железа) и засыпают тонко измельченную навеску анали­зируемого порошка 3, из которого по расчету после реакции с СаС₂ должно выделиться 10-35 мл Н₂С₂.

В реторту 5, имеющую пришлифованный конец, вносят 3-4-кратный (относительно массы навески порошка) избыток СаС₂ с разме­ром частиц 0,5 - 0,8 мм. После этих операций сосуды 4 и 5 при­соединяют через трубку 6 к остальной части установки, а трех­ходовой кран 7 открывают на атмосферу.

Всю установку приво­дят в состояние теплового равновесия с окружающим воздухом, обдувая ее некоторое время вентилятором.

Рис. 150. Волюмометрический прибор Горбаха – Юринки

Затем уровень ртути в газовой бюретке 8 доводят при помощи уравнительного сосуда 9 До нуля и закрывают кран 7. Записывают значения давления и температуры окружающего воздуха, после чего реторту 5 пере­ворачивают в пришлифованных поверхностях так, чтобы СаС₂ попал в колбу 4, которую начинают нагревать до 120 - 150 °С, непрерывно перемешивая смесь при помощи магнитной мешалки.

В ходе реакции уравнительный сосуд 9 держат в опущенном положении, чтобы предотвратить чрезмерное возрастание давления ацетилена. Нагревание продолжают до тех пор, пока не прекратится выделение Н₂С₂ (10-30 мин), о чем судят по прекращению понижения столбика ртути в газовой бюретке 8. Пос­ле этого убирают баню и дают возможность установке прийти в тепловое равновесие с окружающим воздухом (10 мин). Затем ртуть в бюретке 8 и контрольной трубке 10 доводят до одного уровня перемещением сосуда 9.

Измеряют объем Н₂С₂ в бюретке 8 и пересчитывают его зна­чение на нормальные условия (0 °С, давление 101325 Па).

Волюмометрический метод с использованием СаСr дает луч­шие результаты, чем метод высушивания порошка до постоян­ной массы, так как он позволяет определять только содержание воды, а не всех летучих примесей.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Митчел Дж., Смит Д. Акваметрия/Пер. с англ. М , Химия, 1980.

Степин Б.Д., Горштейн И.Г. и др. Методы получения особо чистых неорга­нических веществ. М.: Химия, 1969.

Луке Г. Экспериментальные методы в неорганической химии/Пер. с нем М.: Мир, 1965.

Вайсбергер А. Физические методы органической химии. М.: Издатинлит 1950, т. 1.

Берг Л.Г., Бурыистрова Н.П. Практическое руководство по термографии, Казань, КазГУ, 1967.

Shriver D.F. The manipulation of air-sensitive compounds.. New York: Mc. Grow Hill, 1969.