13.7. Перегонка и возгонка

Перегонка малых количеств жидкости и возгонка (сублимация) крупинок вещества подчиняются тем же закономерностям, что и аналогичные процессы с использованием больших объемов жидкостей и масс твердых веществ (см. разд. 7.6 и 8.4). Отличие заключается только в необходимости применения миниатюрных приборов с более надежным соединением их узлов во избежание потерь вещества и преимущественном использовании термо­пар и термисторов для контроля за температурой процессов.

Перегонка высококипящих жидкостей (выше 80 - 100 °С при 10-15 торр, или 1,3 - 2,0 кПа) осуществляется в микроколбах 1 (рис. 317,а) с "воротником" 2. В таком приборе можно переводить в конденсат от 50 мг до 2 - 3 г жидкости. Пар в приборе преодолевает до охлаждающей поверхности 3 очень короткое расстояние, а конденсат не размазывается по большой площади и собирается в воротнике 2. Трубка 4 соединяет прибор с ваку­умом. Равномерному кипению жидкости способствует неболь­шой тампон из стеклянной ваты на дне колбы 1. Емкость колбы должна быть в три раза больше емкости воротника. Чтобы за­полнить колбу перегоняемой жидкостью, сначала удаляют проб­ку с термометром 5, затем в цилиндрическую часть 3 колбы вво­дят длинный конец баллончика с жидкостью (до воротника, чуть ниже отверстия колбы) и нагреванием баллончика перели­вают жидкость.

Для перегонки колбу помещают в небольшую жидкостную баню, температура в которой поддерживается на 20 - 30 °С выше температуры кипения перегоняемой жидкости. Вакуум при перегонке увеличивают постепенно, иначе возможен переброс жидкости из колбы в воротник. Термометр 5 - укороченный темометр Аншютца с возможно меньшим ртутным резервуаром. Если жидкости меньше 100 мг, то перегонку проводят с исполь­зованием термопары или термистора (см. разд. 5.5 и 5.6). Разде­лительная способность такого прибора очень мала.

Перегонка жидкости объемом 1 - 5 мл возможна в приборе, состоящем из пробирки 2 (рис. 317,6), воздушного конденсатора 4 и микропробирки 5. Капилляры 1 предотвращают вскипание перегоняемой жидкости, а термометр 3 контролирует темпера­туру пара.

Рис. 317. Микродистилляторы с "воротником" (а), с воздушным холо­дильником (б), с колбой Вюрца (в), с вертикальной трубкой (г) и с капил­лярной колонкой (д):

д: 1 - конденсатор; 2 - нихромовая про­волока; 3 - термометр; 4 - теплоизолирующая рубашка; 5 - колонка; б - вакуумная рубашка; 7 - колба; 8 - капилляр; 9 - электронагрева­тель

Перегонку 10 - 15 мл жидкости проводят, используя микро­колбу Вюрца 2 (рис. 317,в). Конденсат собирают в приемнике 5, снабженном пальчиковым холодильником 4. Пробка приемника имеет прорезь для сообщения с атмосферой. Нагревают колбу пламенем микрогорелки (см. рис. 305), передвигая его под кол­бой так, чтобы пар поднимался очень медленно и столбик ртути термометра 1 достиг отводной трубки до начала образования конденсата. К концу перегонки во избежание перегрева жид­кости скорость получения конденсата доводят до 0,2 -0,3 мл/мин. Тампон 3 из стеклянной ваты предотвращает вскипа­ние жидкости.

Фракционная перегонка. Если в приборе с колбой Вюрца (рис. 317,в) заменить приемник 5 на алонж 6 с микропробиркой 7, то можно проводить фракционную перегонку, отбирая порции

конденсата. Расстояние между стенкой алонжа-холодильника и стенкой пальчикового холодильника 4 не должно быть более

2 мм.

Для фракционной перегонки 3 - 8 мл жидкости применяют колбу 2 (рис. 317,г) с вертикальной трубкой, имеющей на конце шарик-приемник жидкости 4. Емкость колбы около 10-12 мл. Колбу нагревают в жидкостной бане Л Боковая трубка 3 служит для ввода перегоняемой жидкости, а вертикальная является де­флегматором (см. рис. 162). Шарик 4 при перегонке охлаждают куском мокрой фильтровальной бумаги. Полученный конденсат отбирают из шарика при помощи баллончика и подвергают повторной фракционной перегонке уже в трубках Эмиха или Мортона (см. ниже).

Ректификацию 0,5 - 1,5 мл жидкости в вакууме и при атмо­сферном давлении осуществляют в микроколонке 5 (рис. 317,д). Длина ее составляет 100 мм при диаметре 4 мм. Наружный диа­метр изолирующей вакуумной рубашки 6 равен 12 мм, а внут­ренний диаметр конденсатора 1-5 мм. Через него колонку присоединяют к вакууму. Конденсат отбирают при помощи баллончика.

Капиллярная перегонка. Перегонку 0,05 - 0,2 мл (1 - 4 капли) жидкости проводят в трубках Эмиха (рис. 318,а), представляю­щих собой узкую пробирку 1 диаметром 4-6 мм, длиной 50 -60 мм. В середине пробирки имеются одно или два небольших расширения, а к запаянному концу приварена короткая палочка 2, вставленная с небольшим зазором в узкую металлическую трубку 3. На дно пробирки помещают немного растертой стек­лянной ваты и 1-3 капли перегоняемой жидкости. Перед пере­гонкой пробирку 1 центрифугируют, чтобы вся жидкость попала на дно и заполнила все промежутки в стеклянной вате.

Металлическую трубку 3 нагревают либо в жидкостной бане, либо в металлическом блоке, либо на микрогорелке 4. В любом случае трубку 3 с пробиркой 1 держат под углом 45°, постоянно вращая, пока в суженном месте не появится первая микрокапля. После этого нагревание прекращают, трубку с пробиркой кладут горизонтально на асбестовый лист и отбирают конденсат баллончиком для определения температуры кипения отогнан­ной фракции. Остаток капли сбрасывают на дно пробирки, сно­ва ее центрифугируют и повторяют перегонку до прекращения испарения жидкости. Таким образом можно получить несколько фракций конденсата и определить их температуры кипения.

Модификацией трубки Эмиха является трубка Мортона I (рис. 318,6). Она имеет длину 60 - 70 мм и диаметр 1,5 - 2,0 мм-Трубка сужена в верхней части до 0,2 мм на расстоянии 20 мм от верхнего конца. Внизу трубка раздута в небольшой шарик 5.

Рис. 318. Трубки Эмиха (а) и Мортона (б)

Трубку заполняют мелко растертой стеклянной ватой. Одну-три капли перегоняемой жидкости помещают в трубку центрифуги­рованием. Затем трубку погружают в асбестовый патрон 3 ме­таллического блока 4 с контрольным термометром 6. Часть трубки выше сужения обматывают полоской 2 фильтровальной бумаги, смоченной водой и действующей как холодильник. Ме­таллический блок медленно нагревают, пока в суженном месте трубки не появится первая микрокапля. Ее засасывают . баллончиком и определяют температуру кипения по Сиволо-бову (см. разд. 8.7). Остаток капли центрифугированием перево­дят на дно трубки и вновь ее нагревают. Так удается одну каплю I жидкости разделить почти на 10 фракций.

Эмих Фридрих Петер (1860 - 1940) - австрийский химик-аналитик, один из создателей количественного микрохимического анализа.

Мортон Эвери (1892 - 1970) - американский химик-органик.

Перегонка микроколичеств вещества с водяным паром. Под­робности технического исполнения этого метода рассмотрены в разд. 8.4 для больших объемов жидкости.

В приборе Поцци - Эскота (рис. 319,а) генератором пара яв­ляется колба 2. Водяной пар через отверстие 4 и связанную с ним трубку проходит через жидкость, находящуюся в шарооб­разном сосуде 3 и уносит из нее целевые компоненты. В дели­тельной воронке 6 удаленная жидкость и вода разделяются на Две фазы. Отросток 5 служит для добавления воды, нагреваемой плиткой 1.

В приборе Черониса (рис. 319,6) парогенератором служит кол­ба 2, а перегоняемая жидкость находится в пробирке 4, из которой вместе с водяным паром уносится в приемник 6, снабженный пальчиковым холодильником 5. Трубка 1служит для вы­равнивания давлений вне и внутри колбы 2. Для этой же цели в пробке приемника 6 делают прорезь. Капилляры 3 обеспечи­вают равномерное кипение воды.

Рис. 319. Паровые микродистилляторы Поцци - Эскота (а), Черониса (б) и Золтиса (в)

Прибор Золтиса (рис. 319,в) мало чем отличается от предыдущих. Перегоняемая жидкость находится в шарике 3, имеющем отводную трубку 1, к которой присоединяют любой приемник двух жидких фаз. Водяной пар из колбы 2 попадает в шарик 3 через воронку 4.

Возгонку (сублимацию) 1 - 2 г вещества осуществляют в ваку­уме с помощью приборов, изображенных на рис. 320.

В пробирочном сублиматоре 4 (рис. 320,а) десублимат 3 кри­сталлизуется на пальчиковом холодильнике 1. Возгоняющееся вещество 5 помещают на дно пробирки, которую нагревают ли­бо в жидкостной бане, либо пламенем микрогорелки. Трубка 2 связывает пробирку с атмосферой.

В сублиматоре с охлаждающим патроном 1 (рис. 320,6) го­ловка патрона пришлифована к пробирке 4 и имеет отверстия для сообщения с вакуумом через трубку 2. Возгоняемое веще­ство 5 находится в углубленной части пробирки. В таком прибо­ре десублимат 3 при снятии не загрязняется смазкой шлифа.

Возгонку 10 мг тщательно растертого неизвестного вещества в приведенных выше приборах проводят следующим образом. Вещество 5 помещают на дно пробирки 4. Нагревание ведут в неглубокой жидкостной бане, погружая пробирку на 5 - 6 мм. Создают вакуум порядка 5-20 торр (650 - 2700 Па). Температу­ру в бане постепенно повышают до 45 - 50 °С и держат на этом уровне около 30 мин. Если на нижней части холодильника не образуется даже легкой пленки десублимата 3, температуру повышают последовательно на 10 - 15 °С.

Рис. 320. Микросублиматоры: пробирочный (а), с охлаждающим патроном (б),

с капиллярной трубкой в), Золтиса (г) и Эдера (д)

При каждой новой тем­пературе вещество выдерживают 30 мин до возможного появле­ния налета десублимата. После образования около 1 мг десуб­лимата откачку воздуха постепенно прекращают и часть кри­сталлов 3 с холодильника счищают острым краем микрошпателя на предметное стекло для изучения под микроскопом и опреде­ления температуры плавления. Холодильник обмывают тонкой струей растворителя на часовое стекло для выпаривания. Затем возгонку повторяют, получая и исследуя остальные фракции десублимата до установления природы возгоняемого вещества.

Сублимацию 10 - 100 мг известного вещества для его очистки проводят в трубке 1(рис. 320,в) с капиллярным концом 6, по­мещенной в металлический блок 3 с электрообогревом. В месте перехода трубки в капилляр располагают тампон 5 из чистого прокаленного асбеста. После внесения вещества 4 трубку запаи­вают в месте сужения. При нагревании трубки вещество возго­няется в капилляр, который затем отрезают и запаивают для последующего анализа вещества или определения его темпера­туры плавления. Температуру блока 3 регулируют по показанию термометра 2.

Возгонку небольшого количества вещества в токе инертного газа проводят в приборе Золтиса (рис. 320,г). Прибор состоит из стеклянной трубки 2 длиной 100- 140 мм и диаметром 10- 12 мм с впаянной пористой стеклянной пластинкой 6. На эту плас­тинку помешают 5 - 30 мг вещества 5, а сверху вставляют там­пон 3 из прокаленного асбеста (см. разд. 1.5) для защиты ве­щества от аэрозоля, поступающего с инертным газом через ка­пилляр 1. Трубку 2 нагревают в трубчатой печи 4. Струя инерт­ного газа должна быть такой, чтобы не допустить диффузии пара вещества через асбестовый тампон. Обычно расход газа под­держивают на уровне 50 - 100 мл/мин. Трубка 8 служит для вы­хода инертного газа. Десублимат снимают с пальчикового холо­дильника 7.

Для возгонки вещества в вакууме используют простой прибор Эдера (рис. 320,д). Пробирка 2 имеет в нижней части выступ длиной 10 мм и диаметром 3 - 4 мм для помещения сухого тон­ко растертого возгоняемого вещества 4. При возгонке десубли­мат оседает на круглой стеклянной пластинке 3, лежащей на слое стеклянной ваты выше уровня жидкости в бане 5. По окончании возгонки пластинку извлекают и десублимат счи­щают шпателем. Пробирку нагревают в жидкостной бане 5 с термометром 6, а вакуум перекрывают краном 1.