9.7. Кристаллизация вещества из расплава

Кристаллизация вещества из расплава при неконтролируемых условиях обычно приводит к одновременному образованию мас­сы мелких сросшихся кристаллов и затвердеванию расплава. Различают следующие виды такой кристаллизации: направлен­ную, противоточную, в тонком слое и зонную плавку.

Направленная кристаллизация. Этот вид кристаллизации осуществляют путем перемещения зоны кристаллизации, об­разуемой движущимся охлаждающим устройством 2, вдоль кон­тейнера 6 (лодочки или запаянной ампулы), содержащего рас­плавленное очищаемое вещество 5 (рис. 213, а). В зоне кристал­лизации у фронта кристаллизации 3 образуется масса мелких кристаллов 4, которые затем срастаются в сплошную твердую фазу 1.

Применяют направленную кристаллизацию для очистки не­больших количеств относительно легкоплавких веществ. Лабо­раторные установки, в которых осуществляют этот процесс очень разнообразны, но их можно свести к двум типам: к уста­новкам с вертикально (рис. 213, б, в), горизонтально (рис. 213-г) и наклонно (рис. 213, д) перемещающимися контейнерам (ампулами).

Перед кристаллизацией в ампулу с одним открытым концом заливают расплав вещества, подвергаемого очистке; если необходимо, то ампулу подогревают. После того как расплав затвердеет, открытый конец ампулы вытягивают и запаивают, либо него одевают резиновую муфту 1 с полым штоком 2 (рис. 213. е) для сравнительно легкоплавких веществ.

Рис. 213. Схемы установок для направленной кристаллизации: с перемещением контейнеров горизонтальным (а, г) и вертикальным (б) способами без переме­шивания, с вертикальным перемещением и с перемешиванием (в) расплава. Прибор Киргинцева (д). Резиновая муфта со штоком (е)

Контейнер-пробирку (или ампулу) 3 (рис. 213, б, в) в первом типе установок постепенно, в соответствии с заданной програм­мой, опускают тем или иным способом, например с помощью шкива и троса, в зону охлаждения 6. Такой зоной может быть либо рубашка с циркулирующим хладоагентом (см. рис. 213, б), либо сосуд с охлаждающей смесью (рис. 213, в). Выходя из зоны угрева 2, расплавленное вещество начинает кристаллизоваться, образуя твердую фазу 5. При этом фронт кристаллизации постепенно поднимается вверх по мере выхода контейнера из зоны нагрева 2. Применение мешалки 1 помогает более быстрому распределению примесей между твердой и жидкой фазами. Зоны нагрева и охлаждения отделены друг от друга теплоизоляцией 4.

Такой метод очистки вещества используют в том случае, если удаляемые примеси концентрируются в расплаве и постепенно перемещаются в верхнюю часть контейнера. После полного затвердевания вещества верхнюю часть его, обогащенную приме­сями удаляют.

Установки с горизонтальным контейнером (см. рис. 213,г) состоят из тех же элементов, что и установки с вертикальным контейнером.

В наклонной установке Киргинцева (рис. 213, д) направленную кристаллизацию проводят во вращающейся кварцувой трубке 6, имеющей съемную головку 7 для извлечения полученного слитка вещества. Электронагреватель 5 вместе с холодильником 4 передвигают по винту 8 вдоль трубки 6 с помощью электродвигателей 1 и редуктора 2, и шкивов 3. Скорость перемещения можно изменять от 0,4 до 27 см/ч. Холодильник пред­ставляет собой змеевик из медной трубки диаметром 10 мц через который пропускают воду из термостата с нужной темпе­ратурой. Между нагревателем и холодильником вставляют диск из асбестового картона толщиной 5 мм. Наклон установки регу­лируется. Съемная головка 7 состоит из резиновой муфты 1 (рис. 213, е), через которую проходит подвижной полый шток 2 имеющий боковое отверстие 3 для вакуумирования кварцевой трубки. После окончания вакуумирования шток вытягивают до упора в муфту, которая перекрывает отверстие 3.

Киргинцев Алексей Николаевич (р. 1925) - русский физикохимик, предло­живший новые методы кристаллизации веществ из расплавов.

Удаление слитка из трубки 6 возможно только тогда, когда ее внутренняя поверхность откалибрована. Калибровку трубки проводят, помещая в нее оправку - строго цилиндрический стержень из чистого графита. Затем создают вакуум и разогревают трубку до пластического состояния так, чтобы под дей­ствием атмосферного давления внутренняя поверхность трубки плотно обхва­тила оправку. Газовой или газокислородной горелкой прогревают небольшой участок трубки при вращении последней и перемещении горелки вдоль ее оси После охлаждения из-за разности коэффициентов термического расширения графита и стекла между ними образуется зазор, позволяющий извлечь оправку. Для трубок сравнительно большой длины оправку проталкивают вдоль трубки в направлении движения горелки.

Чтобы увеличить срок службы трубок, их внутреннюю поверхность после калибровки тщательно обрабатывают хромовой смесью (см. разд. 2.9) и промы­вают чистой водой, после чего наносят покрытие из пироуглерода следующие образом. Трубку ополаскивают особо чистым ацетоном и сразу же прокаливают в пламени газовой горелки при вращении трубки и перемещении пламени горелки от запаянного конца к открытому со скоростью 5-10 см/мин. Прока­ливание повторяют 2-3 раза до образования плотного зеркального покрытия , облегчающего извлечение слитка.

Противоточную кристаллизацию из расплава осуществляют в колонках с винтовым шнеком (рис. 214, а). Нижний конец стеклянной или кварцевой колонки 3 подогревается электронагревателем 2, чтобы внизу ее вещество было в расплавленном состоянии. Остальная часть колонки заключена в медный кожух 4, охлаждаемый через отросток 7 жидким азотом, находящимся в сосуде Дьюара 6 (см. рис. 33). Сплошной отросток, составляющий единое целое с медным кожухом, дает возможность заменять сосуды Дьюара без остановки процесса кристаллизации.

Рис. 214. Кристаллизационные колонки: шнековая (а) и с движущейся пленкой расплава (б)

Поступающий через верхний штуцер 8 расплав сразу же по­падает в зону кристаллизации. Образующиеся кристаллы на­правляются шнеком 5 в нижнюю часть колонки, в зону плавле­ния, где они снова плавятся. Перемещение кристаллов вызывает вытеснение расплава вверх, что создает противоток жидкой и твердой фаз. Средний размер кристаллов увеличивается при их

перемещении в низ колонки: происходит плавление мелких кристаллов и рост более крупных.

В результате частичной многократной перекристаллизации вещества одна из фаз обогащается примесями. Если примеси накапливаются в кристаллах, то чистый расплав можно перио­дически удалять из колонки через кран в трубке 1. Исследова­ния показали, что степень очистки вещества в такой колонке зависит в основном от межфазового массообмена и диффузии примесей в твердой фазе, а ее перекристаллизация вносит сравнительно небольшой вклад в общий эффект разделения компонентов.

Вся колонка заключена в теплоизоляционный кожух 9 из пенопласта (см. разд. 6.12). При перемещении кристаллов сверху возможно образование пробок твердой фазы между витками шнека из-за нарушения теплового режима работы колонки Противоточную кристаллизацию из расплава применяют в основном для очистки легкоплавких веществ преимущественно органического происхождения.

Кристаллизация вещества в слое расплава. Поиск более простых способов освобождения вещества от примесей кристаллизацией из расплава с соблюдением непрерывности процесса при вел исследователей к разработке приборов, в которых образование кристаллов происходит в тонком слое расплава. Такие приборы не требуют сложного механического оборудования и могут быть изготовлены во многих лабораториях.

Устройство подобных кристаллизаторов иллюстрирует схема приведенная на рис. 214, б. Основная часть кристаллизатора I кварцевая колонка 2 диаметром от 10 до 50 мм, имеющая на внутренней поверхности редкую наколку в виде небольших вы­ступов для предотвращения сползания слоя кристаллов. Очи­щаемую смесь после расплавления в нагревателе 6 заливают из головки 1 в верхнюю часть колонки 2, где она охлаждается и кристаллизуется в виде тонкого слоя (пленки) толщиной 2-3 мм. Затем, сняв головку 1 и включив электронагреватели 3 и 4, неподвижно укрепленные в штативе, начинают колонку пе­ремещать вверх с постоянной скоростью. Кристаллический слой подплавляется в электронагревателе 3 с температурой T₁, и об­разующийся расплав стекает между кристаллами слоя в сторону электронагревателя 4 с более низкой температурой T₂ и снова кристаллизуется. В результате такого движения по всей колонке непрерывно протекает процесс плавления и кристаллизации, сопровождающийся перераспределением компонентов между фазами. В верхней части колонки слой кристаллов обогащается высокоплавким компонентом, а в нижней части - низкоплав­ким. Когда электронагреватель 3 достигнет нижней части ко­лонки, отбирают небольшую часть расплава в приемник 5 дли анализа, и операцию перемещения колонки через электронагре­ватели повторяют, пока не будет получен расплав нужной чистоты.

Зонная плавка (зонная перекристаллизация) - один из наибо­лее эффективных способов получения особо чистых веществ. Своим успехом полупроводниковая техника во многом обязана именно этому методу глубокой очистки веществ. В настоящее время фирмами разных стран выпускаются полностью автоматизированные, снабженные компьютерами, установки по зонной плавке, с устройством которых можно ознакомиться проспектам этих фирм. Поэтому в этом разделе приведи только основные элементы установок такого рода.

В любой установке по зонной плавке узкая зона 3 расплава (рис. 215, а- в) перемещается вдоль твердой фазы 2, находящейся в контейнере 4.

Рис. 215. Создание зон расплава передвижным электронагре­вателем (о), индуктором (б),

группой электронагревателей (в) и электронагревателем для низкоплавких веществ (г)

Зона расплава создается нагревательным элементом 1 и следует за его перемещением. За зоной расплава происходит снова кристаллизация вещества.

Передвижение нагревателя вдоль твердого вещества, находя­щегося в контейнере (трубке, ампуле, лодочке), обычно применяют в установках с одним нагревательным элементом (рис. 215, а). В приборах с индукционным нагревом 1 (рис. 215, б) или с несколькими нагревательными элементами 1 (рис. 215, в) пред­почитают перемещать контейнер 4 с веществом 2.

Как показывают теоретические расчеты и экспериментальные данные, наиболее целесообразное отношение длины зоны рас­плава 3 к длине твердого очищаемого вещества лежит в интер­не 0,05 - 0,2.

Материалом для изготовления контейнеров в установках по зонной плавке являются кварц, корунд, графит, стеклографит, оксид магния (см. разд. 1.1 и 2). В температурном интервале от -150 до +200 °С контейнеры можно делать из фторопласта-4 (см. разд. 1.3). Длину зоны расплава стабилизирует применение материала с низкой теплопроводностью.

Зонную плавку применяют для очистки не только твердых, но и жидких веществ, если предварительно вызвать их кристаллизацию охлаждением ниже температуры плавления. Для этой

цели применяют установки, конструкции которых передает схема на Рис 215, г. Стеклянная ампула 1 с очищаемой жидкостью содержит центральную стеклянную трубку с перемещающимся

вдоль нее нагревателем 4. Жидкость в ампуле заморожена 5 при помощи хладоагента, находящегося в сосуде 2. Для уменьшения теплопотерь сосуд 2 погружен в сосуд Дьюара 6 с соответствующей охлаждающей смесью (см. разд. 6.11). Зона расплава 3 следует за перемещениями нагревателя 4.

Некоторые схемы перемещения контейнеров и нагревателей приведены на рис. 216.

Рис. 216. Схемы механизмов горизонтального (а) и вертикального (б) перемещения контейнера и нагревателей (в):

а - в: 1 - нагреватели; 2 - контейнер; 3 - тележка; 4 - барабан с одновитковой канавкой 5 - редуктор; 6 - электродвигатель; 7 – кулачок.