Глава 14

ЛАБОРАТОРНАЯ ФОТОХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНИКА

Фотохимические реакции широко применяют в препаративной органической химии и в меньшей мере - в неорганической из-за слабого поглощения неорганическими соединениями види­мого света и ультрафиолетового излучения.

Фотохимические реакции - это химические превращения мо­лекул под действием излучения определенной энергии. Боль­шинство таких реакций принадлежат к многостадийным про­цессам, начинающимся с поглощения фотона молекулой. Фото­химические превращения будут происходить только в том слу­чае, если свет поглощается веществом. В этом суть первого зако­на фотохимии, открытого в 1817 г. Гротгусом.

Гротгус Кристиан Иоган Дитрих (1785 - 1822) - немецкий физик и химик.

Второй закон фотохимии сформулировали Штарк и Эйнштейн: каждая молекула, участвующая в первичной хими­ческой реакции, идущей под действием света, поглощает один квант энергии (один фотон), который и вызывает реакцию.

Штарк Йоханнес (1874 - 1957) - немецкий физик, лауреат Нобелевской премии.

Эйнштейн Альберт (1879 - 1955) - немецкий физик-теоретик, разработав­ший общую теорию относительности, лауреат Нобелевской премии.

При воздействии фотонов с энергией п\ на вещество проис­ходит возбуждение молекул, их фотодиссоциация с образовани­ем атомов, радикалов и даже радикал-ионов. Затем протекают химические превращения этих первичных продуктов фотохими­ческих реакций.

Важнейшей характеристикой таких реакций является кванто­вый выход ф, равный отношению числа прореагировавших мо­лекул к числу поглощенных фотонов. В идеальном случае по­глощение одного фотона вызывает превращение одной молеку­лы (= 1). Если же  > 1, то это означает, что первичная фото­химическая реакция дает начало экзотермической цепной реак­ции.

Часто действие света носит лишь каталитический характер. Например, при облучении ультрафиолетовым светом водного раствора CrSO₄ выделяется водород, а при облучении светом водного раствора Ce(Сl04)₄ - кислород.

14.1. Источники света

Для фотохимического синтеза требуются источники света с вы­сокой интенсивностью излучения, поглощаемого реагирующими веществами. Выбор источников излучения определяется прежде всего спектром поглощения вступающих в реакцию веществ. В фотохимических реакторах широко используют вольфрамогало-генные, ртутные, ксеноновые, натриевые лампы, а также ваку­умные безэлектродные лампы.

Вольфрамогалогенные лампы накаливания и инфракрасные рефлекторные вольфрамогалогенные лампы - наиболее удобные источники излучения для фотохимических реакций галогенирования. Такие лампы содержат в своей колбе небольшое количе­ство иода или брома. Галоген взаимодействует с испаряющимся с нити накаливания вольфрамом, но образующиеся галогениды вольфрама разлагаются на этой нити, восстанавливая ее толщи­ну. Рабочая температура вольфрамовой нити накаливания до­стигает 2200 - 3000 °С, а ее излучение имеет непрерывный спектр от 200 до 2000 нм с максимумом, приходящимся на' 700 -800 нм. В этом интервале лампа излучает 2-5 моль фотонов/ч. Если лампа имеет кварцевую колбу, то значительная часть лу­чистой энергии отвечает диапазону длин волн 200 - 300 нм.

Ртутные лампы - один из наиболее широко применяемых ис­точников УФ- и видимого света. Они выпускаются трех типов: лампы низкого давления, или "резонансные лампы", лампы среднего и высокого давлений.

Ртутные лампы низкого давления работают при комнатной температуре и давлении пара ртути в колбе лампы порядка 10^-3 торр (0,1 Па). Испускаемый ими свет преимущественно имеет длину волны 253,7 нм. Если колба лампы кварцевая, то в спек­тре излучения появляется полоса при 184,9 нм. Колба или труб­ка лампы содержит небольшое точно отмеренное количество ртути и аргон. При включении лампы вначале зажигается арго­новая дуга между стартовым и основным электродами, а затем по мере испарения ртути зажигается и ртутная дуга, а стартовая гаснет. Процесс зажигания ртутной дуги длится 5-7 мин в за­висимости от температуры окружающей среды.

Интенсивность потока фотонов у ртутной лампы низкого давления при 253,7 нм составляет 10¹⁸ фотонов/с. Для питания лампы нельзя использовать напряжение непосредственно от низкоомного источника, так как лампа не будет зажигаться, а ее электроды начнут разрушаться. Для стабильной работы лампы и сохранности электродов включают последовательно с лампой большое омическое сопротивление, а если используют перемен­ный ток, то катушку индуктивности или конденсатор.

Спектр излучения ртутных ламп среднего давления имеет много линий высокой интенсивности, но интенсивность линии 253,7 нм резко уменьшается. Эти лампы снабжены, как и остальные ртутные лампы, стартовым сопротивлением 5 (рис. 324,а). После того как лампа включена в цепь между стартовым электродом 4 и основным электродом 1 включают стартовое напряжение, зажигающее аргоновую дугу между электродами 4 и 1.

Рнс. 324. Схема ртутной лампы среднего давления (а), внешний вид лампы (б) и кожух охлаждения (в):

в: 1 - латунный кожух; 2 - медные трубки; 3 - держатели лампы; 4 - лампа; 5 - вы­ходное окно

Энергия, выделяющаяся в форме теплоты при горении арго­новой дуги, вызывает испарение ртути и уменьшение сопротив­ления между основными электродами 1. Когда это сопротивле­ние падает до нужного значения, вспыхивает ртутная дуга 2. Испарение ртути еще более увеличивается, вся ртуть переходит в пар, и лампа 3 начинает гореть в стационарном режиме.

Внешний вид ртутных ламп среднего давления приведен на рис. 324,6. Трубки 4 этих ламп размещают в охлаждаемом сна­ружи латунном кожухе 1 (рис. 324,в), имеющем припаянные снаружи медные трубки 2 для охлаждающей воды. Кожух от­крыт сверху и снизу, а внутри него располагают термометр (на рисунке не показан) для контроля за температурным режимом работы лампы. Для удаления из кожуха образующегося озона, сильно поглощающего свет в УФ-области, через него пропуска­ют поток воздуха от небольшого вентилятора (на рисунке не показан).

Рис. 325. Ртутные лампы высокого давления с водяным (а) и воздушным (б) охлаждением. Распределение ртути в лампе (в):

а, б: I - штуцеры; 2 - электрические контакты; 3 - лампа; 4 - охлаждающая рубашка; 5 - электроды; б – ртуть

Кварцевой трубки лампы не следует касаться руками. Жир от пальцев, сгорая на поверхности стекла, уменьшает пропускание света. Грязную поверхность трубки промывают CCl₄ или С₂Н₅ОН и высушивают фильтровальной бумагой.

Наиболее интенсивным источником УФ-излучения является ртутная лампа высокого давления (рис. 325,а). Давление внутри капилляра лампы достигает 100 - 400 атм. Спектр излучения этих ламп близок к сплошному. В связи с тем, что лампы рабо­тают при высоких температурах, их непрерывно охлаждают. Минимальный поток воды, потребляемый лампой мощностью 500 - 1000 Вт, составляет 3,5 -4,0 л/мин. Ртутная лампа высоко­го давления (рис. 325, 6) представляет собой кварцевый толсто­стенный капилляр 3, с обоих концов которого расположены электроды 5, погруженные в ртуть 6.

Запускать лампы следует в горизонтальном положении, но гореть они будут при любом наклоне. Распределение ртути в лампе очень важно для ее долгосрочной работы. Единственно правильным распределением ртути в капилляре является такое, при котором ее количество у обоих электродов одинаково (рис. 325,в, позиция 1), причем электроды лишь чуть-чуть выступают над поверхностью ртути. Если же в средней части капилляра есть несколько маленьких капель ртути (рис. 325,в, позиция 2), то лампу можно еще зажечь и пользоваться ею. Когда капля ртути в средней части капилляра велика и даже его перекрывав (рис. 325,в, позиции 3 и 4), то зажечь лампу практически невозможно. Ртуть в этом случае следует перераспределить. Для этого лампу вынимают из охлаждающей рубашки и встряхивают так, чтобы вся ртуть собралась возле ближайшего к оторванной кап­ле конца капилляра. Затем его кладут на ладонь и легким постукиванием по его поверхности добиваются отрыва от капли ртути нескольких маленьких капель, скатывающихся к электроду с небольшим количеством ртути. Эту операцию продолжают до тех пор, пока ртуть не распределится равномерно.

Ни в коем случае нельзя включать лампу, если около одного из электродов мало ртути или ее вовсе нет.

Срок службы ртутных ламп высокого давления всего 50 70 ч. Они часто взрываются из-за высокого давления в капиллярах.

Ксеноновые лампы высокого давления. Ксеноновые лампы с давлением в капилляре 20 атм выпускают с двумя и с тремя электродами. Третий электрод нужен для запуска лампы с по­мощью специального высоковольтного импульсного источника напряжения (12 - 15 кВ). Лампы работают в вертикальном по­ложении, причем катод должен находиться сверху. Сильное ли­нейчатое излучение ксенона расположено в ИК-области спектра между 800 и 1000 нм.

Натриевые лампы высокого давления имеют корпус 3 (рис. 326,а,б), изготовленный из корунда затвердевшего расплава Аl₂Оз, поскольку этот оксид не вступает в химическое взаимо­действие с натрием при высоких температурах и давлении, а стекло, полученное из расплавленного корунда, лишено мелких пор. Натриевая лампа выдерживает нагрев до 1300 °С и обладает высокой светопропускаемостью в видимой области спектра. Лампа содержит в резервуаре 4 (рис. 326,о,б) амальгаму натрия, а в корпусе 3 - ксенон, который выполняет роль "стартового" газа. Запуск лампы проводят при помощи устройства, даюшего высоковольтные низкоэнергетические импульсы, ионизирую­щие ксенон. Амплитуда импульса должна достигать 2500 -. 3000 В, а длительность 1 мкс. После того как возникла ксеноновая дуга, начинается разогрев лампы и подача импульсов пре­кращается. С разогревом лампы все большее количество пара, натрия попадает через окна 6 в корпус 3 и принимает участие в дуговом разряде.

0Наибольшая мощность лампы приходится на интервал длин волн от 570 до 650 нм. Натриевые лампы высокого давления выпускают мощностью от 100 Вт до 1 кВт и сроком службы от 14000 до 20000 ч. Они являются одним из самых эффективных источников видимого излучения и обладают самой высокой световой отдачей среди всех газоразрядных ламп.

Рис. 326. Схема конструкции (а) и устройство цокольной части (б) натриевой лампы типа "Люксалокс":

а, б: 1 - колпачок из ниобия; 2 -вольфрамовый электрод; 3 - корун­довый корпус; 4 - амальгамный резервуар; 5 - ртутно-натриевая амальгама; б – отверстия

0011

Рис. 327. Схема безэлектродной лампы:

1 - сосуд Дьюара; 2 - геттер;

3 -разрядная трубка с криптоном;

4 -разрядная камера;

5- микроволно­вой генератор;

6 - окно из 1.1 Р

Вакуумные безэлектродные лампы для генерации УФ-излу­чения наполнены небольшим количеством криптона или друго­го газа и содержат геттер 2 (рис. 327) - газопоглотитель, способный поглощать примеси газов, кроме благородных. Максимум излучения криптоновых ламп приходится на полосу при 123,6 нм'. Газоразрядную трубку 3 лампы изготавливают из кварца или стекла марки "викор" (см. разд. 1.1). Газоразрядную камеру 4 присоединяют к СВЧ-генератору 5 с частотой 2500 - 3000 МГц мощностью 125 - 150 Вт. При малых мощностях лампу зажига­ют от индукционной катушки.

Вакуумные безэлектродные лампы дают довольно монохро­матическое излучение высокой интенсивности порядка 10¹⁴ фо­тонов/с. Максимумы интенсивности излучения: у трубок с Хе -147 нм, с Не - 58,4 нм, с Н₂ - 121,6 нм.