1.1. Квантово-механическая теория строения атома

Развитие квантовой теории берет свое начало с гипотезы Макса Планка. Гипотеза Планка – это гипотеза о прерывном характере процесса испускания света. Известно, что свет представляет собой электромагнитные волны. Электромагнитные волны излучаются всеми телами. Тепловым (или температурным) излучением называется электромагнитное излучение, испускаемое телами за счет их внутренней энергии. Тепловое излучение имеет место при любой температуре, однако при невысоких температурах излучаются в основном электромагнитные волны длинноволнового диапазона (инфракрасные). С повышением температуры возрастает общая энергия излучения, а максимум спектра (по длинам волн) перемещается в область меньших длин волн, нагретое тело начинает светиться в видимой части спектра электромагнитного излучения.

О кружим излучающее тело оболочкой с идеально отражающими поверхностями (рис. 1.1). Воздух из оболочки удалим. Отраженное оболочкой излучение, упав на тело, поглотится им частично или полностью. Следовательно, будет происходить непрерывный обмен энергией между телом и занимающим оболочку излучением. Если распределение энергии между телом и излучением остается неизменным для каждой длины волны излучения, то система, состоящая из тела и излучения, будет находиться в равновесном состоянии.

Опыт показывает, что единственным видом излучения, которое может находиться в равновесии с излучающими телами, является тепловое излучение. Эта способность теплового излучения обусловлена тем, что его интенсивность возрастает при повышении температуры. Допустим, что равновесие между телом и излучением нарушено и тело излучает энергии больше, чем поглощает. Тогда внутренняя энергия тела будет убывать, что приведет к понижению температуры тела, что, в свою очередь, обусловит уменьшение количества излучаемой телом энергии. Температура тела будет понижаться до тех пор, пока количество излучаемой телом энергии не станет равным количеству поглощаемой энергии. Если равновесие нарушится в другую сторону, то есть количество излучаемой энергии окажется меньше, чем поглощаемой, то температура тела будет возрастать до тех пор, пока снова не установится равновесие. Таким образом, нарушение равновесия в системе тело – излучение вызывает возникновение процессов, восстанавливающих равновесие.

В этом равновесном состоянии энергия излучения будет распределена в объеме полости с определенной плотностью U = U(T). Спектральное распределение этой энергии по различным частотам характеризуется функцией u(ω,T), определяемой условием:

du_ω = u(ω,T)dω,

где du_ω – доля плотности энергии, приходящаяся на интервал частот dω, а полная плотность энергии U(T) связана со спектральной плотностью энергии излучения соотношением:

Функция u(ω,T) определяется как функция частоты ω экспериментально. Делались попытки найти вид этой функции теоретически, пользуясь только положениями классической физики, а именно классической термодинамики и классической электродинамики. В соответствии с этими положениями тело на любой частоте может излучать любую по величине порцию электромагнитной энергии (например, любую сколь угодно малую). На основе положений классической физики не удалось получить теоретическую зависимость u(ω,T), совпадающую с экспериментальной.

Чтобы получить теоретически функцию u(ω,T), согласующуюся с экспериментальными данными, немецкий ученый Макс Планк в 1900 г. сделал предположение, совершенно чуждое классическим представлениям, что электромагнитное излучение испускается в виде отдельных порций энергии – квантов, энергия которых пропорциональна угловой частоте излучения ω:

ε = ћω.

Коэффициент пропорциональности ћ получил впоследствии название постоянной Планка. Значение этой постоянной равно:

ћ = 1.05 ·10^-34 Дж ·с.

Постоянной Планка называют также обозначаемый неперечеркнутой буквой h коэффициент пропорциональности между энергией кванта ε и циклической частотой f:

ε = hf.

Поскольку угловая и циклическая частоты связаны соотношением ω = 2πf, то h = 2πћ = 6.63·10^-34Дж·с.

Итак, в 1900 г. Планк предположил, что лучистая энергия испускается телами не непрерывно, а дискретно, отдельными порциями – квантами. Гипотеза Планка в 1905 г. была развита и дополнена Альбертом Эйнштейном. Исследуя явление фотоэффекта, ученый пришел к выводу, что электромагнитная энергия существует только в виде квантов и что электромагнитное излучение представляет собой поток неделимых материальных частиц – фотонов, энергия которых определяется соотношением Планка.

Сущность фотоэффекта заключается в следующем: если твердое тело освещать светом соответствующей длины волны, происходит вылет электронов из этого тела. Чтобы электрон под действием света покинул тело, ему нужно сообщить дополнительную энергию, необходимую для разрыва связей с твердым телом. Минимальную энергию, которую нужно сообщить электрону для того, чтобы удалить его из твердого тела, называют работой выхода. Следовательно, энергия, сообщаемая электронам квантами света, должна быть по величине не меньше работы выхода. Каждый квант света, падающего на тело, может передать свою энергию ε = hf отдельному электрону. Если значение энергии кванта света превышает значение работы выхода, поглотивший энергию кванта электрон вылетит из твердого тела с некоторой начальной скоростью v и некоторой начальной кинетической энергией:

,

где А – работа выхода электрона.

Это равенство называют формулой Эйнштейна для фотоэффекта.

К моменту работы Эйнштейна было известно, что существует световое давление, а это заставляет приписывать световым волнам количество движения или импульс. Это привело Эйнштейна к заключению, что квант света, наряду с энергией, обладает импульсом:

(1.1)

где – длина волны излучения, с – скорость света.

Из явления фотоэффекта следует, что фотоны ведут себя как частицы, то есть проявляют корпускулярные свойства. В то же время они обладают волновыми свойствами, что подтверждается такими явлениями, как дифракция, интерференция. Следовательно, электромагнитное излучение имеет двойственный корпускулярно-волновой характер, то есть обладает корпускулярно-волновым дуализмом.

Формула (1.1) связывает корпускулярные (импульс) и волновые (длина волны) свойства.

В 1924 г. Луи де Бройль в результате теоретических исследований пришел к выводу о волновых свойствах обычных частиц (не фотонов) и этим положил начало новой теории, названной квантовой механикой.

Идея де Бройля состояла в том, что корпускулярно-волновой дуализм присущ не только фотонам, но и всем видам материи. Если какая-либо материальная частица имеет импульс р, то она обладает длиной волны:

.

Это выражение получило название «соотношение де Бройля».

Теперь мы можем вернуться к исходному пункту – теме настоящего раздела – строению атома, вооружившись представлениями о корпускулярно-волновом дуализме.

Рассмотрим для примера атом водорода. Согласно теории Нильса Бора, атом водорода можно представить в виде положительно заряженного протона с зарядом +е₀ и вращающегося вокруг него по орбите отрицательного электрона с зарядом –е₀ (рис. 1.2).

Если рассматривать электроны в атоме как элементарные заряженные обычные частицы, вращающиеся вокруг атомного ядра по некоторым замкнутым орбитам, то мы должны предположить, что на электрон при этом действуют две силы: центробежная, определяемая радиусом орбиты и скоростью движения электрона:

,

и центростремительная, определяемая силами электростатического взаимодействия ядра и электрона:

.

В нормальном состоянии эти две силы уравновешивают друг друга:

, то есть .

Здесь m₀ = масса электрона, v – скорость движения электрона по круговой орбите, е₀ – заряд электрона, ε – относительная диэлектрическая проницаемость, ε₀ – абсолютная диэлектрическая проницаемость свободного пространства (диэлектрическая постоянная).

Из классической электродинамики известно, что заряженная частица, движущаяся с ускорением, излучает электромагнитную энергию в виде электромагнитных волн. Электрон, движущийся по круговой орбите, обладает центростремительным ускорением, значит, он должен излучать энергию, и его кинетическая энергия должна уменьшаться. В конце концов электрон, потерявший свою энергию, должен быть притянут ядром. В то же время атом достаточно стабилен, значит, у электрона имеются устойчивые орбиты, на которых электроны могут находиться сколь угодно долго. И это можно объяснить, привлекая волновые свойства электрона согласно идее де Бройля.

Предположим, что при движении электрона образуется стоячая волна, в этом случае не происходит излучения энергии. Этому случаю будут соответствовать радиусы устойчивых орбит. Для получения стоячей волны необходимо, чтобы на длине орбиты укладывалось целое число длин волн излучения, то есть выполнялось условие:

2πr = nλ,

где n – любое целое число.

Из равенства центробежной и центростремительной сил имеем:

. (1.2)

Умножим левую и правую части равенства (1.2) на массу электрона т₀, получим

. (1.3)

С другой стороны, из условия, что на длине орбиты укладывается целое число волн де Бройля, находим:

(1.4)

Приравнивая правые части соотношений (1.3) и (1.4) и решая уравнение относительно r, определим радиусы устойчивых орбит:

(1.5)

Отметим, что радиусы устойчивых орбит возрастают пропорционально квадрату числа n, называемого главным квантовым числом. Электрон в атоме может находиться только на одной из орбит, радиусы которых определяются выражением (1.5). Если по какой-либо причине электрон окажется в пространстве между двумя устойчивыми орбитами, то, вращаясь вокруг ядра, он будет излучать энергию. В результате его скорость будет уменьшаться, следовательно, уменьшится центробежная сила. Радиус орбиты электрона будет сужаться по спирали до тех пор, пока не сравняется с радиусом ближайшей устойчивой орбиты.

Полная энергия электрона, находящегося на орбите, складывается из его кинетической и потенциальной энергий. Потенциальная энергия электрона предполагается равной нулю на бесконечном расстоянии от ядра. Следовательно, для того, чтобы перевести электрон из бесконечности на расстояние r от ядра, необходимо совершить работу:

.

Отсюда потенциальная энергия равна

.

Кинетическая энергия электрона определяется выражением

.

Подставляя сюда из уравнения (1.2), получим:

.

Таким образом, энергия электрона на любой орбите радиуса r равна

(1.6)

Подставляя значение r из выражения (1.5) в уравнение (1.6), получим:

(1.7)

Таким образом, электрон может иметь только некоторые конкретные значения энергии, которые называются энергетическими уровнями и определяются главным квантовым числом n. Все другие значения энергии являются запрещенными, то есть электрон не может их принимать.

Знак минус показывает, что энергия уменьшается с уменьшением радиуса орбиты.

Минимальной энергией будет обладать электрон, расположенный на орбите минимального радиуса (n = 1).

Энергетическое состояние электрона в атоме принято изображать в виде энергетической диаграммы, которая представляет собой совокупность разрешенных для электрона энергетических уровней, характеризующихся различными значениями числа п (рис. 1.3).

По мере увеличения главного квантового числа n разрешенные уровни энергии располагаются все более близко друг к другу, образуя непрерывный спектр при n = ∞. Практически удобнее за начало отсчета принять минимальное значение энергии, соответствующее самой ближней к ядру орбите, и считать, что энергия электрона увеличивается по мере увеличения радиуса орбиты.

Состояние атома будет устойчивым, если электронами заполнены самые нижние энергетические уровни. Такому состоянию соответствует минимальное значение энергии атома. Если под действием облучения или нагрева электрон в атоме перейдет на более высокий энергетический уровень, то такое состояние атома называют возбужденным. Это состояние неустойчиво, поэтому при прекращении облучения электрон возвращается в исходное состояние, излучая квант энергии.

Переход электрона с одного энергетического уровня на другой возможен только при соблюдении двух условий:

1) уровень, на который осуществляется переход, должен содержать свободное место для электрона;

2) для перехода на более высокий энергетический уровень электрону должна быть сообщена дополнительная энергия.

Практическим доказательством дискретности энергетических уровней в атомах служат линейчатые спектры нагретых одноатомных газов. За счет столкновений атомов друг с другом электроны в них могут переходить на более высокие энергетические уровни (атомы возбуждаются), а затем электроны переходят в основное устойчивое состояние с минимальной энергией, при этом излучаются кванты света с энергией, а, следовательно, частотой и длиной волны, соответствующей переходу электронов с возбужденных (неустойчивых) уровней на основные. Разности между возбужденными и основными уровнями энергии – это специфика определенных видов атомов, поэтому каждый элемент таблицы Менделеева обладает своей картиной возможных излучаемых электромагнитных волн, своим, как говорят, линейчатым спектром.