Рівноважне випромінювання

Розгляд термодинамічної системи, яка перебувала б у тепловій рівновазі із власним тепловим випромінюванням призвів до зародження квантової механіки. Кожне тіло при скінченній температурі випромінює електромагнітні хвилі. Спектр цього випромінювання залежить від температури тіла. Якщо уявити собі порожнисте тіло, то енергія випромінена в порожнину повинна урівноважуватися енергією, поглинутою стінками, інакше теплова рівновага не встановиться. Однак теоретичні розрахунки спектру такого випромінювання, що проводилися наприкінці 19-го століття не могли добитися такої рівноваги між випроміненою і поглинутою енергією. Водночас експериментальні вимірювання жодної проблеми не виявили: сперктр випромінювання мав максимум на певній залежній від температури частоті. Цей спектр удалося відтворити Максу Планку, припустивши, що електромагнітні хвилі випромінюються порціями, які мають енергію, пропорційну частоті. При такому припущенні теплова рівновага між тілом та його випромінюванням стала можливою.

Нерівноважна термодинаміка

В той час, як класична термодинаміка в основному зосереджена на вивченні рівноважних термодинамічних систем і рівноважних процесів, нерівноважна термодинаміка вивчає перехідні процеси, процеси встановлення рівноваги у початково нерівноважних системах. До таких процесів належать процеси дифузії (масопереносу),теплопереносу, проходження через речовину електричного струму і таке інше.

Процеси в нерівноважних системах описуються кінетичними рівняннями.

Лінійна нерівноважна термодинаміка

При невеликих відхиленнях стану термодинамічної системи від рівноважного потоки частинок, тепла чи електричного струму через речовину пропорційні градієнтамвідповідних термодинамічних змінних, значення яких у певний момент часу і в певній точці простору можна знаходити, використовуючи рівняння та термодинамічні потенціали рівноважної термодинаміки. Відповідний розділ нерівноважної термодинаміки називається лінійною нерівноважною термодинамікою.

Важливу роль у нерівноважній термодинаміці відіграють рівняння неперервності, які відображають закони збереження. Просцеси переходу фізичної системи від нерівноважного стану до рівноважного часто складні. Наприклад, при створенні градієнту температури в твердих тілах можуть виникнути не тільки теплові потоки, а й потоки електричних зарядів, чим пояснюються термоелектричні явища. Принцип Онсагера встановлює фундаментальну закономірність таких процесів, стверджуючи, що матриця кінетичних коефіцієнтів симетрична. Так, щодо наведеного прикладу термоелектричних явищ, ефект Зеебека - виникнення електрорушійної сили в нерівномірно нагрітому провіднику, є оберненим до ефекта Томсона - виділення тепла при проходженні струму.

Флуктуативно-дисипативна теорема відображає зв'язок між відкликом термодинамічної системи на зовнішнє збурення та процесами затухання флуктуацій, які можливі у цій системі.

Відкриті системи далекі від рівноваги

Другий закон термодинаміки, тобто закон неспадання ентропії, стверджує, що еволюція термодинамічних систем призводить до збільшення безпорядку в них. У результаті виникла ідея теплової смерті - встановлення повністю розупорядкованого рівноважного стану, коли всі перехідні процеси завершаться. Однак в природі ми часто спостерігаємо перемогу порядку над безпорадком, свідченням чого є, наприклад життя.

Закон неспадання ентропії несправедливий для відкритих термодинамічних систем у станах далеких від рівноваги. В таких системах можливий негативний притік ентропії, завдяки якому стають дозволеними процеси самоорганізації - виникнення складних впрорядкованих структур. Такі процеси вивчає синергетика.

Незважаючи на той факт, що рівняння, які задають закони руху атомів та молекул, відомі, у випадку, коли цих атомів чи молекул надзвичайно багато, марно сподіватися, що ці рівняння можна розв'язати. Проте, велике число часток в системі дозволяє застосувати статистичний підхід. Основна ідея цього підходу полягає ось у чому.

Замість того, щоб вивчати еволюцію окремої системи, розглядяють усі можливі мікроскопічні стани, в яких вона може перебувати, й проводять усереднення певних фізичних величин, підраховуючи ймовірності реалізації того чи іншого значення.

Набір усіх можливих мікоскопічних станів системи називають статистичним ансамблем.

Постулюється, що усереднення по ансамблю дає той же результат, що й усереднення по часу. Строгого доведення такого припущення не існує, але воно, схоже, дає дуже задовільні результати.

Ансамблі

Усереднення у статистичній фізиці проводиться по усіх можливих мікроскопічних станах.

Найпростішим із статистичних ансамблів є мікроканонічний ансамбль, в який включають всі мікроскопічні стани, що мають певну енергію. Мікроканонічний ансамбль використовується для опису ізольованих систем, енергія яких залишається сталою завдяки закону збереження енергії.

У випадку систем, які перебувають в тепловому контакті із середовищем (термостатом), енергія системи може змінюватися. Сталою у рівноважному стані залишається інша макроскопічна величина — температура. Такими є, зокрема, окремі області ізольованої системи. Такі системи описуються ширшим ансамблем — який називаютьканонічним.

Нарешті, якщо система може обмінюватися з середовищем не лише енергією, а й частинками, то розглядають великий канонічний ансамбль.

Розподіли

Метою статистичної фізики визначити ймовірность реалізації того чи іншого макроскопічного стану й знайти значення макроскопічних параметрів, таких як об'єм, тиск,температура, густина, тощо. Для проведення усереднення по ансамблю необхідно знати ймовірність реалізації того чи іншого мікроскопічного стану. Ця ймовірність задається функцією розподілу.

Якщо, наприклад, у класичній фізиці система описується набором координат   і імпульсів частинок  , а макроскопічна величина A є функцією цих координат і імпульсів, то

,

де   є функцією розподілу, а інтегрування проводиться по всьому фазовому простору.

Свої функції розподілу визначаються для кожного типу ансамблів.

Крім функцій розподілу для системи в цілому, яка визначає ймовірність реалізації певного мікроскопічного стану, часто розглядаються також одночастинкові функції розподілу, які визначають ймовірність того, що конкретна часка, атом чи молекула, перебуватиме в певному стані, наприклад, матиме певну швидкість.

Одночастинкова функція розподілу визначається через усереднення функції розподілу системи по всіх змінних, окрім певної вибраної.

.

Для однорідної в просторі системи одночастинкова функція розподілу не залежить від координати частинки, а лише від її імпульсу.

Аналогічним чином вводиться двочастинкова функція розподілу

.

Цю процедуру можна продовжити, вводячи три-, чотири- і т. д. частинкові функції розподілу.

Кореляційні функції визначають ймовірність того, що, наприклад, два атоми перебуватимуть на певній віддалі. Розглядаються двочастинкові, тричастинкові і т. д. кореляційні функції.

Класична і квантова статистична механіка

В залежності від властивостей систем, які вивчаються методами статистичної механіки, її розділяють на класичну й квантову. В класичній статистичній механіці розгляються ситеми класичних частинок, рух яких описується рівняннями Ньютона. Класична статистична фізика дає задовільні результати при високих температурах, однак при низьких температурах важливим стає квантовий характер руху частинок, що призводить до інших результатів. Рух квантових систем описується квантовими рівняннями, наприклад, рівнянням Шредінгера або аналогічним йому рівнянням для матриці густини. Для квантових частинок зовсім нового звучання набирає принцип нерозрізнюваності частинок. Як наслідок поведінка системи бозонів принципово відмінна від поведінки системи ферміонів, і обидві відрізняються від поведінки класичних частинок.