Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям. Расчет константы скорости

Исходя из МКТ и гипотезы активных столкновений, теоретическая интерпретация бимолекулярной реакции типа

А + В  продукты

может быть следующей. Элементарный акт происходит только при столкновении реагирующих частиц. Если суммарная энергия сталкивающихся молекул меньше некоторой критической величины _а , вероятность реакции равна нулю; если суммарная энергия равна _а или как угодно больше _а , вероятность реакции равна некоторой конечной величине Р. Тогда скорость реакции (в молекул/(см ³с)) равна

– = PZ _a = P n_A n_B ²_AB 8kT ( + )^1/2  .

Это соотношение и есть основное математическое выражение теории столкновений для бимолекулярных реакций. Из него может быть получена связь между константой скорости и молекулярными параметрами реагирующей системы.

Если концентрации реагирующих молекул выразить в моль/см ³ :

С_А = , С_В = ,

– = – = Р =

= Р С_А С_В N²_AB 8kT ( + )^1/2  .

Из основного постулата химической кинетики для бимолекулярной реакции имеем

– = k С_А С_В .

Сравнение уравнений дает теоретическое выражение для константы скорости бимолекулярной реакции

k = Р N²_AB 8kT ( + )^1/2  =

= Р N²_AB 8RT ( + )^1/2  .

Постоянный множитель const = N²_AB 8RT ( + )^1/2 называется фактором столкновений.

k = P  const   .

Прологарифмируем, а затем продифференцируем это выражение:

ln k = ln (P  const) + ln T – ,

= . (3)

Сравнив уравнение (3) с уравнением Аррениуса, получим

Е = Е _а + RT .

Поскольку большинство химических реакций проводится при Т до 1000 К, а Е имеет порядок 10⁴ – 10⁵ Дж/моль, величиной 1/2RT  4Т  1000 Дж/моль можно пренебречь и уравнение (3) записать так:

= (4)

или k = const  e ^{– E/RT}, что совпадает с уравнением Аррениуса.

Использование уравнения (4) оправдано, когда Е (энергия активации) достаточно высоки (Е  RT); если это условие не соблюдается, следует использовать более точное уравнение (3).

В ходе химической реакции непрерывно убывает число активных молекул, превращающихся в продукты реакции. Если скорость реакции значительно меньше скорости молекулярно-кинетической активации, относительное число активных молекул будет сохраняться постоянным и максвелл-больцмановское распределение не будет искажено. Если же реакция протекает достаточно быстро и скорость ее сравнима со скоростью активации, относительное число активных частиц будет убывать, то есть будет происходить так называемое выгорание активных частиц, и химическая реакция затухает. С таким явлением чаще всего встречаются при малых давлениях. Чем меньше энергия активации, тем быстрее исчезают активные молекулы и, следовательно, тем легче смещается распределение в сторону обеднения системы частицами, обладающими большой энергией.

Повышение температуры ускоряет выход активных частиц. Если в результате реакции происходит саморазогревание системы, концентрация активных частиц может увеличиться, смещая распределение в сторону увеличения числа состояний с повышенной энергией. Крайним случаем при этом явится переход процесса во взрыв.

Практически удобным критерием соблюдения максвелл-больцмановского распределения во время реакции будет неравенство: Е _а  RT ( _a  kT). Это неравенство показывает, что при данной энергии активации любой процесс с повышением Т может перейти в область несоблюдения максвелл-больцмановского распределения.

Пусть соблюдается максвелл-больцмановское распределение (при не слишком высоких температурах и не очень малых давлениях процессы обычно проходят при соблюдении распределения Максвелла – Больцмана). Откажемся от предположения, согласно которому вероятность реакции постоянна независимо от избытка энергии столкновений по сравнению с энергией активации, и будем считать, что каждому значению энергии столкновения _i соответствует определенное значение константы скорости k_i . Тогда получим уравнение

= .

Сравнение этого уравнения с уравнением Аррениуса показывает, что энергия активации есть разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений. Такое определение энергии активации является наиболее строгим в рамках применения МКТ к изучению скоростей химических реакций.

Необходимо отметить, что все вычисления были сделаны в предположении, что Е не зависит от температуры. Это согласуется с опытом, который показывает, что в не очень большом температурном интервале ln k линейно зависит от 1/Т. Поскольку квадрат скорости молекул газа прямо пропорционален температуре, и также изменяются прямо пропорционально температуре. Вследствие этого их разность значительно меньше зависит от температуры и в достаточно широком интервале Т ее можно считать практически постоянной.