Кинетика электрохимических процессов

Равновесные состояния процессов внутри электролитов (электролитическая диссоциация, гидролиз, сольватация и другие) и процессов на электродах (электрохимические реакции и характеризующие их обратимые электродные потенциалы) не зависят от времени, к ним применимы оба закона термодинамики. Поэтому соответствующие закономерности называются термодинамическими, а посвященный им раздел электрохимии – термодинамикой электрохимических процессов. Для электродных процессов равновесие характеризуется отсутствием электрического тока.

Процесс прохождения электрического тока конечной силы не является равновесным, и явления, связанные с прохождением тока, зависят от времени и от силы тока, величина которого может быть регулируема извне. Раздел электрохимии, рассматривающий неравновесные, главным образом стационарные процессы, протекающие на электродах во времени, называется кинетикой электрохимических (электродных) процессов или просто электрохимической кинетикой.

Электрический ток может протекать в результате замыкания электрохимического элемента, образуемого электродами и электролитом, или под влиянием приложенной к системе электроды – электролит внешней разности потенциалов. В последнем случае явления, происходящие на границах электрод – электролит, называются электролизом и состоят в выделении веществ (металлы, газы) из электролита на электроде, в растворении вещества электрода и в изменении состава электролита.

Электрохимическая кинетика основывается как на общих положениях химической кинетики, так и на частных закономерностях, характерных только для электрохимических процессов. Так, для электрохимии справедливы основной постулат химической кинетики, применимость понятия энергии активации для многих электрохимических процессов, положительное влияние температуры на скорость электролиза и т.п.

Достаточно отчетливо выражена и специфичность электрохимических процессов:

1. Электрохимическим путем можно проводить и такие реакции, которые химическим путем при обычной температуре не идут (например, реакция разложения воды при обычной температуре не идет, а электролизом вода легко разлагается). Самопроизвольные реакции всегда сопровождаются уменьшением свободной энергии; электрохимическим же путем можно проводить реакции, сопровождающиеся увеличением свободной энергии, то есть возможности электросинтеза шире, чем возможности обычного химического синтеза. Необходимая свободная энергия доставляется системе извне в виде энергии электрического тока.

2. Суммарную скорость электрохимического процесса можно не только легко определить по величине силы тока, протекающего в цепи, но и регулировать путем изменения силы тока.

3. Скорость электрохимического процесса зависит от ЭДС и существенно зависит от условий диффузии ионов. Диффузия ионов часто оказывает определяющее влияние на скорость электродного процесса.

Равновесное состояние электрода можно охарактеризовать следующими признаками:

1. Скорость протекания электрохимической реакции в анодную и катодную стороны одинакова на равновесном электроде как в целом, так и на любом его участке, достаточно большом по сравнению с размерами молекул. В состоянии равновесия

I_a = I_k = I_o и i_a = i_k = i_o ,

где I_a и I_k – токи, а i_a и i_k – плотности тока, отвечающие анодному и катодному процессам; I_o и i_o – ток обмена и плотность тока обмена соответственно.

2. В состоянии равновесия не происходит никаких изменений ни в качественном, ни в количественном составе системы. Природа и масса электрода, а также состав электролита сохраняются неизменными.

3. В условиях установившегося равновесия заряд металла по отношению к раствору, а следовательно, и потенциал электрода не являются функцией времени; они определяются лишь составом системы, её температурой и давлением. Потенциал электрода в этих условиях называется обратимым или равновесным электродным потенциалом. Величину равновесного электродного потенциала можно вычислить при помощи общих термодинамических уравнений.

Неравновесная электрохимическая система, то есть система, в которой электрохимические превращения протекают в заданном направлении с конечной скоростью, отличается следующими признаками:

1. Скорость электрохимической реакции в анодном и катодном направлениях неодинакова: I_a ¹ I_k ¹ I_o. В неравновесной электрохимической системе одна из двух возможных электродных реакций протекает преимущественно в анодном направлении, а другая – преимущественно в катодном направлении.

2. Масса (часто и природа) электрода, а также состав раствора вблизи него оказываются изменёнными по сравнению с состоянием равновесия.

3. Потенциал электрода под током Е_i в общем случае не равен равновесному электродному потенциалу Е_р и его нельзя вычислить термодинамически. Значение его зависит не только от природы системы, температуры и давления, но и от силы тока. Следовательно, и напряжение Е_i для неравновесных электрохимических систем отличается от обратимой ЭДС Е. Напряжение гальванических элементов при этом меньше, а напряжение на электрохимической ванне больше, чем ЭДС.

Неравновесный электродный потенциал при достижении стационарности процесса может оказаться, подобно равновесному электродному потенциалу, практически не зависящим от времени. Это установившееся значение потенциала электрода под током называется стационарным потенциалом.

Таким образом, для неравновесной электрохимической системы должна существовать определённая связь между силой тока и скоростью протекающего в ней химического превращения, а также между силой тока и напряжением Е_i (или потенциалами входящих в систему электродов).

Скорость электрохимической реакции v, подобно скорости химической реакции, определяется как количество вещества, изменившееся за единицу времени:

v = ± .

Поскольку между количеством прореагировавшего вещества и количеством прошедшего электричества существует прямая пропорциональность, то на основании первого закона Фарадея модно записать

v = ± = k_э = k_э I ,

то есть скорость электрохимической реакции пропорциональна силе тока I. Так как для каждой данной реакции k_э постоянно, то сила тока представляет собой удобную величину для выражения скорости любого электрохимического превращения.

Характерной особенностью электрохимических реакций является то, что они совершаются на границе раздела электрод – электролит, и поэтому их скорость зависит от площади поверхности раздела S. В связи с этим принято относить скорость электрохимической реакции к единице поверхности раздела и определять ее как плотность тока:

i = I/S .

[i] = А/м² (СИ); А/дм² (в прикладной электрохимии); А/см² (в ранних работах по теоретической электрохимии).

На основании законов Фарадея можно подсчитать, какое количество электричества потребуется для получения необходимого количества продукта электрохимической реакции; при 100%-ном выходе по току для получения 1 г-экв любого вещества требуется одно и то же количество электричества, равное одному Фарадею. Следует подчеркнуть, что законы Фарадея определяют расход количества электричества, но не электрической энергии; расход энергии зависит от природы электрохимической реакции и от условий ее протекания (от этого зависит напряжение на ванне Е).

Равновесие между раствором и электродом, имеющим определенный потенциал, является динамическим: происходит непрерывный обмен заряженными частицами между электродом и раствором. При равновесии скорости перехода частиц в противоположных направлениях одинаковы. Количество электричества, переходящее в этих условиях в единицу времени от электрода к раствору и обратно, называется током обмена. Существование тока обмена можно доказать методом изотопных индикаторов.

При прохождении электрического тока через границу электрод – раствор двухсторонний ток обмена имеется, но на него накладывается, как правило, несравненно больший односторонний ток, определяемый ЭДС элемента или приложенной внешней разностью потенциалов.

Электрический ток вызывает изменения на поверхности электродов, зависящие от многих факторов и прежде всего от силы тока. Изменение электрического состояния электрода (его потенциала, плотности заряда ДЭС) под влиянием проходящего через границу раздела электрического тока называется поляризацией электрода. При поляризации потенциал электрода изменяется по сравнению с тем «равновесным» значением, которое он имел в данном растворе при отсутствии тока:

Е = Е_i – Е_p ,

Е – электродная поляризация; Е_i – потенциал электрода «под током»; Е_p – равновесный электродный потенциал. Так как при наложении катодного тока потенциал смещается в отрицательную сторону, а при наложении анодного – в положительную, то катодная электродная поляризация всегда отрицательна, а анодная всегда положительна:

Е_к = Е_i – Е_p  0 ; Е_а = Е_i – Е_p  0 .

Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Природа и число стадий каждой электрохимической реакции зависят от ее характера.

Из химической кинетики известно, что скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы и в случае электрохимических процессов. Стадия, определяющая скорость всего электродного процесса, называется замедленной или лимитирующей. Замедленность той или иной стадии является непосредственной причиной поляризации электрода. Если известна природа замедленной стадии, то есть ясна причина, обусловливающая появление поляризации, то вместо термина «поляризация» употребляют термин (электродное) перенапряжение . Таким образом, перенапряжение – это поляризация электрода, обусловленная замедленным протеканием вполне определенной стадии суммарного электродного процесса.

В зависимости от природы замедленной стадии можно говорить о различных видах перенапряжения. Одной из обязательных стадий любого электродного процесса является транспортировка участников реакции – доставка (или отвод) к границе раздела электрод – электролит. Поляризацию, вызванную торможением на стадии транспортировки, называют концентрационной поляризацией, перенапряжением транспортировки или диффузионным перенапряжением _д . Замедленное протекание чисто химической стадии – реакции, предшествующей или следующей за актом разряда – вызывает появление химического или реакционного перенапряжения _х (_р). Любой электродный процесс включает в себя хотя бы одну стадию, связанную с переходом электронов через границу раздела электрод – электролит. Электродную поляризацию, вызванную замедленным протеканием этой стадии, называют электрохимическим перенапряжением _э , поскольку именно стадия перехода электронов является собственно электрохимическим актом. Для описания этого вида перенапряжения широко используют также термины перенапряжение замедленного разряда, перенапряжение переноса заряда, перенапряжение (электронного) перехода. Наконец, замедленность стадии построения или разрушения кристаллической решетки, а также замедленность перехода от одной модификации к другой соответствуют фазовому перенапряжению _ф .

В общем случае смещение потенциала электрода под током от равновесного значения представляет собой результат наложения всех видов перенапряжения:

Е = _д + _р + _э + _ф .

Однако можно найти такие электродные процессы и создать такие условия, при которых преобладающее значение будет иметь какой-либо один вид перенапряжения.