Проводники первого и второго рода

Ранее, при рассмотрении составных частей электрохимических систем, были использованы такие понятия, как проводники первого и второго рода. Разберем эти понятия поподробнее.

Твердые и жидкие проводники, прохождение через которые электрического тока не вызывает переноса вещества в виде ионов, называются проводниками первого рода. Электрический ток в проводниках первого рода осуществляется потоком электронов (электронная проводимость). К таким проводникам относятся твёрдые и жидкие металлы и некоторые неметаллы (графит, сульфиды цинка и свинца). Их удельное сопротивление  лежит в пределах 10^–8 – 10^–5 Омм. Температурный коэффициент проводимости отрицателен, то есть с ростом температуры электропроводность уменьшается.

Вещества, прохождение через которые электрического тока вызывает передвижение вещества в виде ионов (ионная проводимость), называются проводниками второго рода. Типичными проводниками второго рода являются растворы солей, кислот и оснований в воде и некоторых других растворителях (10^–2   10⁴ Омм), расплавленные соли (10^–3  10^–1 Омм) и некоторые твёрдые соли (10¹  10⁶ Омм). Температурный коэффициент электропроводности положителен. Как правило, в проводниках второго рода электричество переносится положительными (катионы) и отрицательными (анионы) ионами, однако некоторые твёрдые соли характеризуются униполярной проводимостью, то есть переносчиками тока в них являются ионы только одного знака  катионы (например, в AgCl) или анионы (BaCl₂, ZrO₂+CaO, растворы щёлочных металлов в жидком аммиаке).

Деление проводников в зависимости от типа проводимости (электронная или ионная) является условным. Известны твёрдые вещества со смешанной проводимостью, например Ag₂S, ZnO, Cu₂O и др. В некоторых солях при нагревании наблюдается переход от ионной проводимости к смешанной (CuCl).

Проводники второго рода называются электролитами. Это могут быть чистые вещества или растворы. Часто электролитами называют вещества, растворы которых проводят электрический ток. Эти растворы называют растворами электролитов.

Электрохимические реакции

Электрохимические реакции протекают на границе электрод (проводник первого рода)  электролит (проводник второго рода). Они вызваны невозможностью для электронов  носителей тока в электродах свободно двигаться в электролите. Эти реакции состоят в обмене электронами между электродом и ионами (молекулами) в растворе, при этом ионы (молекулы) теряют или изменяют свой электрический заряд. Это  первичная электрохимическая реакция, продукты которой нередко вступают в дальнейшие реакции, не связанные непосредственно с переносом тока ионами. Примерами катодных реакций могут служить следующие реакции:

Cu²⁺ + 2e  Cu (1)

Fe³⁺ + e  Fe²⁺ (2)

2H₃O⁺ + 2e  H₂(г) + 2H₂O (3)

На аноде могут протекать реакции типа:

4OH^–  O₂ + 2H₂O + 4e (4)

Fe²⁺  Fe³⁺ + e (5)

2Cl^–  Cl₂(г) + 2e (6)

Zn  Zn²⁺ + 2e (7)

Материал электрода может участвовать в электрохимической реакции реакция (7), но может быть и инертным (остальные реакции). В последнем случае на поверхности электрода могут выделяться металлы реакция (1) или газы реакции (3, 4, 6). Наконец, электрохимическая реакция может протекать и при отсутствии перехода ионов из раствора к электроду и обратно. В этих случаях перенос электричества осуществляют только электроны, но у поверхности электрода в растворе ионы изменяют свою валентность реакции (2) и (5). Совокупность двух электрохимических реакций, из которых одна протекает на катоде, а другая  на аноде, даёт химическую реакцию электролиза или реакцию, протекающую в электрохимическом элементе:

Cu²⁺ + 2Cl^–  Cu(т) + Cl₂ (1) + (6)

2H₃O⁺ + 2OH^–  1/2 O₂ + H₂ + 3H₂O (3) + 1/2 (4)

или H₂O  1/2 O₂ + H₂