Адсорбционная теория Штерна

Штерн полагал, что ДЭС состоит из двух частей: плотного и диффузного, разделенных плоскостью, называемой плоскостью Гельмгольца. Определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл – электролит, образуя гельмгольцевскую или конденсированную обкладку двойного слоя; толщина плотного слоя равна радиусу гидратированных ионов (0,3-0,4 нм), а его диэлектрическая постоянная значительно ниже, чем в объеме раствора. Это обусловлено довольно жесткой ориентацией диполей растворителя в плотном слое как под действием электрического поля электрода, так и в результате их взаимодействия с металлом. Остальные ионы, входящие в ДЭС, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части ДЭС Штерн, как и Гуи, пренебрег собственными размерами ионов; диэлектрическая постоянная диффузного слоя принималась равной диэлектрической постоянной растворителя в объеме раствора. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части ДЭС ионы удерживаются за счет не только электростатических сил, но и сил специфической адсорбции, то есть силами некулоновского происхождения. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно-активные ионы, их число в плотной части ДЭС может превосходить заряд поверхности металла на некоторую величину, зависящую от свойств ионов и заряда металла.

Таким образом, по Штерну, следует различать две модели ДЭС, одна из которых относится к растворам поверхностно-инактивных электролитов, другая - к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся ионы.

В адсорбционной теории также сохраняется равенство

- q_M = q_L = q₁ + q₂ .

Плотность заряда со стороны раствора q_L состоит из двух частей: плотности заряда в гельмгольцевском слое q₁ и плотности заряда в диффузном слое q₂ . Величина q₂ зависит не от всего скачка потенциала между металлом и раствором, а лишь от той его части, которая приходится на падение потенциала в диффузной области ДЭС.

Теория Штерна позволяет определить z-потенциал как падение потенциала в диффузной части ДЭС, где уже потеряна прочная связь между металлом и ионами. При таком определении z-потенциал не должен совпадать с нерстовским потенциалом, как это и наблюдается на опыте. В растворах ПАВ z-потенциал не только не совпадает с общим скачком потенциала, но может отличаться от него и по знаку (см. рис. 32, б). Таким образом, теория Штерна смогла объяснить перезарядку поверхности твердого тела и изменение знака z-потенциала.

	а
	б
Рис. 32. Модель ДЭС по теории Штерна: а – для растворов поверхностно-инактивных электролитов, б – растворов, содержащих поверхностно-активные ионы

При бесконечно малой концентрации все заряды в растворе распределены диффузно, и строение ДЭС описывается теорией Гуи – Чапмана. Напротив, в концентрированных растворах строение ДЭС приближается к модели, предложенной Гельмгольцем. В области средних концентраций, где z сравним по величине с RT/F, его зависимость от концентрации можно выразить приближенными уравнениями:

для положительных величин z z = В - ln с ,

для отрицательных значений z z = В¢ + ln с .

Теория Штерна дает качественно правильную картину ДЭС. Определение емкости с использованием модели Штерна согласуется с опытом как по величинам емкости, так и по характеру ее зависимости от потенциала электрода и концентрации раствора. Но теория Штерна не свободна от недостатков. К их числу относится невозможность количественного описания емкостных кривых, особенно при удалении от потенциала нулевого заряда.