Импульсная полярография

В импульсной полярографии электрод, находящийся при заданном значении среднего потенциала, поляризуют прямоугольными импульсами, высота которых линейно возрастает во времени. Получаемая при этом полярограмма идентична по форме классической полярограмме, но с сильно увеличенным предельным током, поскольку промежуток времени с момента наложения импульса до момента измерения тока оказывается намного короче периода жизни капли. Чувствительность импульсной и квадратно-волновой полярографии примерно одинакова.

Осциллографическая полярография

В осциллографической полярографии на ячейку накладывается разность потенциалов, изменяющаяся во времени по определённому закону, и регистрируется зависимость тока от времени. Наибольшее распространение получила осциллографическая полярография в потенциодинамических условиях, иначе называемая линейной вольтамперометрией, когда потенциал электрода линейно изменяется во времени:

Е = Е_н – vt ,

где Е_н – начальный потенциал; v – скорость изменения потенциала. Потенциал Е_н выбирают так, чтобы при этом потенциале реагирующее вещество не вступало в электрохимическую реакцию. Затем потенциал быстро смещают в область потенциалов предельного тока диффузии. Чувствительность осциллографической полярографии близка к чувствительности классической и переменноточной полярографии в аналогичных условиях.

Для определения ультрамалых количеств катионов металлов в растворах применяют осциллографическую полярографию с накоплением, или инверсионную полярографию. Для этого Е_н висячей капли (или какого-нибудь индифферентного электрода) выбирают таким образом, чтобы определяемые катионы могли разрядиться с образованием амальгамы или металлического осадка на поверхности твёрдого электрода, а затем линейно смещают потенциал электрода в анодную сторону и измеряют ток анодного растворения определяемого металла. При достаточно большом времени предварительной выдержки можно накопить на электроде определяемое вещество, концентрация которого в растворе лежит за пределами чувствительности обычного полярографического метода.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Основные формулы и законы Формальная кинетика

Скоростью химической реакции v называется количество молекул данного сорта, реагирующих в единицу времени в единице объёма; v = моль/(м³с). Основной постулат химической кинетики: скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степенях:

v = k ,

n_i  порядок реакции по данному веществу;

k  константа скорости химической реакции, k зависит от природы реакции и является функцией температуры; v = k , если , то есть константа скорости химической реакции есть скорость реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ равны 1; k иногда называют удельной скоростью химической реакции. Размерность константы скорости зависит от порядка реакции.

Средняя скорость реакции:

,

и  число молей одного из веществ в начальный t и конечный t моменты времени; V  объем системы. Знак «» в выражении стоит тогда, когда мы следим за ходом реакции по изменению количества одного из исходных веществ, знак «+» используют, если скорость реакции определяют по ее продукту.

Если tt  0 , то получим истинную скорость реакции (скорость реакции в данный момент времени), рассчитанную на единицу стехиометрического коэффициента

v =  .

Если V = const, то v =  .

Таблица 5

Характеристики необратимых реакций различного порядка

Порядок реакции	Дифференциальное уравнение скорости реакции	Выражение для константы скорости реакции k и количества вещества	Размерность константы скорости реакции	Выражение для времени полураспада
1-й	= k (a  x)	k = ln k = ln a  x = ae-kt x = a (1  e-kt )	t –1 : с–1, мин –1, час–1	 = ln 2 / k
2-й а = b	= k (a  x)2	k =		 =
2-й а  b	= k (a  x)(b – x)	k = ln
n-й	= k (a  x)n	k =		 =
Нулевой	= k	x = kt		 = a/2k
Обозначения: а и b – исходные количества реагирующих веществ А и В, моль; х – количество вещества А, прореагировавшее к моменту времени t , моль;  – период полупревращения (время полураспада) вещества А; Со – исходная концентрация вещества А, С – концентрация вещества А в момент времени

Таблица 6

Сложные реакции: обратимые, параллельные, последовательные

Реакция	Дифференциальное уравнение скорости реакции	Выражение для константы скорости реакции и количества вещества
Обратимые реакции 1-го порядка	= k1 (a – x) – k2 (b + x) ; = (k1 + k2) (L – x) , где L = = =	k1 + k2 = ln k = ln
Обратимые реакции 2-го порядка	= k1 (a – x)2 – k2 x2 ; = (k1 – k2)  (x2 – 2 x + ) ; = = (k1 – k2)  (m1 – x) (m2 – x)	k1 – k2 =    ln , где m1, 2 = – корни квадратного уравнения x2 – 2 x + = 0
Параллельные реакции 1-го порядка	= + = (k1 + k2) (a – x)	k1 + k2 = ln
Параллельные реакции 2-го порядка	= (k1 + k2)(a – x)(b – x)	k1 + k2 = ln

Окончание Табл. 6

Сложные реакции: обратимые, параллельные, последовательные

Реакция	Дифференциальное уравнение скорости реакции	Выражение для константы скорости реакции и количества вещества
Последовательные реакции 1-го порядка	Скорость превращения А: = k1 (a – x) ; скорость превращения В: = k1 (a – x) – k2 (x – y) = k1 а – k2 (x – y)	a – x = а ; x – y = а ( – ) ; y = a (1 – + + )
Обозначения: а и b – исходные количества веществ А и В, моль; х – количество вещества А, прореагировавшее к моменту времени t , моль; y – количество вещества В, прореагировавшее к моменту времени t , моль; К = k1 / k2 – константа равновесия обратимой реакции; х – количество вещества А, прореагировавшее к моменту наступления равновесия (к концу реакции), моль.