- •Часть II
- •Раздел IV. Химическая кинетика и катализ
- •Двусторонние и односторонние (обратимые и необратимые) реакции
- •Кинетическая классификация реакций. Молекулярность и порядок реакций
- •Необратимые реакции первого порядка
- •Необратимые реакции второго порядка
- •Необратимые реакции n-го порядка
- •Реакции нулевого порядка
- •Сложные реакции: обратимые, параллельные, последовательные
- •Обратимые реакции первого порядка
- •В момент равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы:
- •Обратимые реакции второго порядка
- •В общем виде
- •Параллельные реакции
- •Последовательные реакции
- •Методы определения порядка реакций
- •Влияние температуры на скорость реакции
- •Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям. Расчет константы скорости
- •Типы бимолекулярных реакций
- •Теория активного комплекса (переходного состояния)
- •Обрыв цепи
- •Длина цепи и ветви
- •Кинетика неразветвленных цепных реакций
- •Разветвленные цепные реакции
- •Тепловой взрыв
- •Сопряженные реакции
- •Основные законы фотохимии. Квантовый выход
- •Основные типы фотохимических процессов
- •Зависимость скорости фотохимических реакций от температуры
- •Мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Реакции в растворах Мономолекулярные реакции в газовой фазе
- •Тримолекулярные реакции в газовой фазе
- •Реакции в растворах
- •Методы изучения кинетики сложных реакций
- •Общие сведения о катализе. Гомогенный катализ. Катализ кислотами и основаниями Общие сведения о катализе
- •Гомогенные каталитические реакции
- •Общая схема расчета кинетики гомогенных каталитических реакций
- •Катализ кислотами и основаниями
- •Активационный процесс в гетерогенных реакциях
- •Активированная адсорбция
- •Кинетика гетерогенных каталитических реакций
- •Истинная и кажущаяся энергия активации гетерогенных химических реакций
- •Теория активных центров в гетерогенном катализе Отравление катализатора
- •Роль поверхности и пористость катализатора
- •Связь между энергией активации и предэкспоненциальным множителем
- •Недостаточность модели однородной поверхности в катализе и адсорбции
- •Мультиплетная теория катализа
- •Теория активных ансамблей
- •Электронные представления в гетерогенном катализе
- •Раздел V. Электрохимия
- •Предмет электрохимии
- •Проводники первого и второго рода
- •Электрохимические реакции
- •Законы электролиза (законы Фарадея)
- •Теория электролитической диссоциации Аррениуса
- •Недостатки теории Аррениуса
- •Причины диссоциации. Сольватация и гидратация Теплоты сольватации (гидратации)
- •Экспериментальные теплоты гидратации ионов
- •Модельные методы расчета энергии гидратации ионов
- •Энтропия сольватации ионов
- •Состояние ионов в растворах. Число сольватации
- •Распределение ионов в растворе
- •Теория электролитов Дебая и Гюккеля
- •Сопоставление теории Дебая – Гюккеля с опытом
- •Дальнейшее развитие теории
- •Удельная и эквивалентная электропроводность
- •Влияние природы растворителя на электропроводность
- •Подвижность ионов
- •Подвижность ионов гидроксония и гидроксила
- •Связь между подвижностью ионов и их концентрацией
- •Зависимость подвижности ионов от температуры
- •Числа переноса ионов
- •Диссоциация воды. РН растворов
- •Диссоциация слабых электролитов
- •Гидролиз солей
- •Буферные растворы
- •Амфотерные электролиты
- •Произведение растворимости
- •Гальванические элементы. Эдс
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Измерение эдс
- •Строение границы электрод-раствор. Двойной электрический слой
- •Теория конденсированного двойного слоя Гельмгольца
- •Теория диффузного двойного слоя Гуи – Чапмана
- •Адсорбционная теория Штерна
- •Дальнейшее развитие теории строения дэс
- •Электродный потенциал
- •Стандартный электродный потенциал
- •Классификация электродов
- •Электроды первого рода
- •Электроды второго рода
- •Газовые электроды
- •Амальгамные электроды
- •Окислительно-восстановительные, или редокси-электроды
- •Физические цепи
- •Концентрационные цепи
- •Химические цепи
- •Аккумуляторы
- •Определение коэффициентов активности электролитов
- •Определение рН раствора
- •Произведение растворимости
- •Потенциометрия
- •Ионоселективные электроды
- •Кинетика электрохимических процессов
- •Концентрационная поляризация
- •Электрохимическое перенапряжение
- •Напряжение разложения
- •Закономерности перенапряжения выделения водорода
- •1. Влияние плотности тока
- •2. Влияние природы металла
- •3. Влияние природы и состава раствора
- •4. Влияние температуры и некоторых других факторов
- •Теории водородного перенапряжения
- •Теория замедленной рекомбинации
- •Теория замедленного разряда
- •Электроосаждение металлов
- •Анодное растворение и пассивность металлов
- •Коррозия металлов. Борьба с коррозией
- •Кондуктометрия
- •Электроанализ и кулонометрия
- •Вольтамперометрические методы
- •Полярография. Нестационарная вольтамперометрия Классическая полярография
- •Следовательно, изменение приложенной извне разности потенциалов при выполнении измерений указанным образом равно изменению потенциала капельного электрода.
- •Теория метода
- •Твердые электроды в полярографии
- •Разновидности полярографических методов
- •Импульсная полярография
- •Осциллографическая полярография
- •Основные формулы и законы Формальная кинетика
- •Зависимость скорости реакции от температуры
- •Применение теории активных столкновений и теории активного комплекса к расчету констант скоростей реакций
- •Фотохимия
- •Ионное равновесие в растворах электролитов
- •Неравновесные явления в растворах электролитов: миграция и диффузия
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Классификация электродов
- •Классификация электрохимических цепей
- •Аккумуляторы
- •Законы электролиза
- •Неравновесные электродные процессы
- •Оглавление
- •Физическая химия Курс лекций
- •Часть 2
- •Химическая кинетика, электрохимия
Тримолекулярные реакции в газовой фазе
Известны четыре реакции в газовой фазе с участием моноксида азота, кинетически являющиеся процессами третьего порядка:
2NO + O2 2NO2
2NO + Cl2 2NOCl
2NO + Br2 2NOBr
2NO + H2 H2O + N2O
(или 2NO + 2H2 N2 + 2H2O)
Кроме этих процессов, тримолекулярными являются реакции рекомбинации валентно-ненасыщенных частиц
M + R + R RR + M ,
где М – любая частица, R – атом со свободной валентностью или радикал.
Для тримолекулярной рекомбинации характерно, что третья частица не принимает непосредственно участия в химическом процессе, стехиометрически являющемся бимолекулярным:
R + R RR ,
а лишь способствует стабилизации, отводя избыточную энергию от молекулы RR.
Эффективность стабилизирующего тройного столкновения тем больше, чем больше атомов в молекуле третьей частицы М. Дело в том, что увеличение числа колебательных степеней свободы увеличивает вероятность отвода энергии от вновь образованной молекулы на межатомные связи молекулы М. Для атомных стабилизаторов (инертные газы) эффективность стабилизации растет с увеличением атомной массы.
Наиболее характерным для тримолекулярных реакций является их отрицательный температурный коэффициент. Закономерности, типа найденных Вант-Гоффом и Аррениусом, не соблюдаются. То же наблюдается и для рекомбинации: при рекомбинации атомного йода с увеличением температуры от 25 до 125оС константа рекомбинации уменьшается в 2-3 раза. Таким образом, первое, что надо объяснить при теоретическом истолковании тримолекулярных реакций, является аномальная температурная зависимость. Если подойти формально и использовать уравнение Аррениуса, то энергия активации получается отрицательной.
Первая попытка объяснений характерных особенностей тримолекулярных реакций принадлежит Траутцу, который рассматривал эти реакции как двустадийные процессы. Первая стадия равновесна и, например, для образования нитрозилхлорида заключается в присоединении обладающей неспаренным электроном молекулы NO к молекуле хлора
NO + Cl2 NOCl2
Поэтому
, (8)
где k1 – константа скорости прямой реакции, а k2 – константа скорости обратной реакции. Отсюда легко находим, что
, (9)
где K = k1 / k2 – константа равновесия.
Вторая, медленная стадия, определяющая скорость процесса в целом, является реакцией взаимодействия промежуточного соединения со второй молекулой NO
Следовательно, скорость реакции образования нитрозилхлорида будет равна
(10)
Подставляя в это выражение значение концентрации NOCl2 из выражения (9), получим
,
то есть процесс является реакцией третьего порядка. По Траутцу, с ростом температуры равновесие сдвигается в сторону диссоциации промежуточного соединения типа NOCl2 . Таким образом, скорость снижается с повышением температуры за счет уменьшения концентрации NOCl2 . Наблюдаемая на опыте константа скорости есть произведение истинной бимолекулярной константы скорости на константу равновесия, уменьшение которой с ростом температуры и приводит к наблюдаемой аномальной зависимости k от Т и lg k от Т–1.
Рассмотрим, как могут быть объяснены тримолекулярные реакции по теории столкновений.
Число тройных соударений может быть найдено при условии, что известна длительность двойного соударения. Если считать молекулы идеально упругими шарами, то двойное столкновение мгновенно и участие в нем третьей частицы невозможно. Задача расчета числа тройных столкновений решается, если отказаться от представления о тройном столкновении как о моменте нахождения центра третьей молекулы на поверхности сферы, радиус которой равен сумме радиусов двух столкнувшихся молекул. Необходимо рассматривать конечную длительность пребывания центра малой молекулы в шаровом слое с радиусом, равным АВ и АВ + (АВ = rА + rВ – сумма радиусов сталкивающихся молекул А и В). При этом – величина неопределенная, что ограничивает возможность количественных расчетов.
Число тройных столкновений между молекулами трех различных видов в одном кубическом сантиметре в секунду равно
,
где АВ и ВС – приведенные массы молекул АВ и ВС.
Сравнивая выражение для тройных соударений с выражением для числа двойных соударений
,
нетрудно увидеть, что z123 отличается от z12 .
Для идеального газа число молекул в одном кубическом сантиметре равно n = p/kT. Следовательно, число тройных столкновений пропорционально кубу, а двойных – квадрату давления. При малых и средних давлениях число двойных столкновений значительно превышает число тройных, однако с повышением давления это соотношение изменяется в пользу тройных столкновений. Факт относительного роста числа тройных столкновений важен для истолкования многих химических процессов, идущих с помощью тройных столкновений, в том числе для объяснения предельных явлений при взрывах.
Константа скорости тримолекулярной реакции может быть легко найдена умножением величины z123 на аррениусовский экспоненциальный множитель
(11)
Однако результаты расчета по этому уравнению не согласуются с опытными.
Из выражения (11) вытекает, что если величина z123 постоянна, то константа скорости должна увеличиваться с ростом температуры. Но выше было сказано, что константа скорости тримолекулярных реакций уменьшается с ростом температуры. Кроме того, в величину z123 входит неопределенный множитель , что сильно затрудняет расчеты.
Множитель для неидеальных систем должен зависеть от температуры, так как с изменением температуры меняется кинетическая энергия сталкивающихся частиц, а следовательно, и энергия их взаимодействия. Изменение энергии взаимодействия может быть учтено поправкой Сезерленда, то есть можно положить, что
,
где 0 – постоянная, связанная с энергией взаимодействия. Тогда
Поэтому для неидеальных систем
(12)
Из выражения (12) после логарифмирования и дифференцирования по Т получаем
Это уравнение дает кривую зависимости k от Т–1, качественно совпадающую с кривой для тримолекулярных реакций (рис. 9, а). Однако неопределенность величины 0 делает количественные выводы весьма ненадежными. В связи с этим многие исследователи ограничиваются эмпирическими зависимостями константы скорости от температуры. Например, для реакции 2NO + Cl2 эмпирическая зависимость константы скорости от температуры имеет вид
а для реакции 2NO + H2
Основной трудностью применения теории активированного комплекса к тримолекулярным реакциям является отсутствие сведений о составе и структуре переходного состояния. Обычно принимают, что активированный комплекс состоит из трех молекул, принимающих участие в реакции согласно стехиометрическому уравнению. Структура активированного комплекса значительно более упорядочена по сравнению с исходным состоянием, и энтропия активации должна быть существенно более отрицательной.
В теории активированного комплекса можно показать, что скорость тримолекулярной реакции действительно должна весьма заметно уменьшаться с ростом температуры (константа скорости обратно пропорциональна Т1/2) при условии, что энергия активации имеет конечную величину и в соответствии с ее физическим смыслом положительна. Таким образом, теория активированного комплекса дает качественное объяснение экспериментальной температурной зависимости тримолекулярной реакции. Далее оказывается возможным по опытным данным провести расчет истинной энергии активации тримолекулярного процесса.
Для реакции окисления NO получается, что энергия активации равна нулю.
Несмотря на ряд произвольных допущений, теория активированного комплекса разрешает основные теоретические трудности, возникающие при рассмотрении тримолекулярных реакций, и позволяет значительно детальней описать процесс, чем это было возможно в рамках теории столкновений. Заметим еще, что, по-видимому, неслучайно тримолекулярные реакции обычно идут с участием радикалов. Молекула NO, имеющая неспаренный электрон, может рассматриваться как радикал. Наличие свободной валентности приводит (в результате взаимодействия во время столкновения) к увеличению времени жизни сталкивающихся пар и, следовательно, к увеличению числа тройных столкновений. Последнее обстоятельство увеличивает вероятность образования тримолекулярных комплексов.