- •Часть II
- •Раздел IV. Химическая кинетика и катализ
- •Двусторонние и односторонние (обратимые и необратимые) реакции
- •Кинетическая классификация реакций. Молекулярность и порядок реакций
- •Необратимые реакции первого порядка
- •Необратимые реакции второго порядка
- •Необратимые реакции n-го порядка
- •Реакции нулевого порядка
- •Сложные реакции: обратимые, параллельные, последовательные
- •Обратимые реакции первого порядка
- •В момент равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы:
- •Обратимые реакции второго порядка
- •В общем виде
- •Параллельные реакции
- •Последовательные реакции
- •Методы определения порядка реакций
- •Влияние температуры на скорость реакции
- •Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям. Расчет константы скорости
- •Типы бимолекулярных реакций
- •Теория активного комплекса (переходного состояния)
- •Обрыв цепи
- •Длина цепи и ветви
- •Кинетика неразветвленных цепных реакций
- •Разветвленные цепные реакции
- •Тепловой взрыв
- •Сопряженные реакции
- •Основные законы фотохимии. Квантовый выход
- •Основные типы фотохимических процессов
- •Зависимость скорости фотохимических реакций от температуры
- •Мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Реакции в растворах Мономолекулярные реакции в газовой фазе
- •Тримолекулярные реакции в газовой фазе
- •Реакции в растворах
- •Методы изучения кинетики сложных реакций
- •Общие сведения о катализе. Гомогенный катализ. Катализ кислотами и основаниями Общие сведения о катализе
- •Гомогенные каталитические реакции
- •Общая схема расчета кинетики гомогенных каталитических реакций
- •Катализ кислотами и основаниями
- •Активационный процесс в гетерогенных реакциях
- •Активированная адсорбция
- •Кинетика гетерогенных каталитических реакций
- •Истинная и кажущаяся энергия активации гетерогенных химических реакций
- •Теория активных центров в гетерогенном катализе Отравление катализатора
- •Роль поверхности и пористость катализатора
- •Связь между энергией активации и предэкспоненциальным множителем
- •Недостаточность модели однородной поверхности в катализе и адсорбции
- •Мультиплетная теория катализа
- •Теория активных ансамблей
- •Электронные представления в гетерогенном катализе
- •Раздел V. Электрохимия
- •Предмет электрохимии
- •Проводники первого и второго рода
- •Электрохимические реакции
- •Законы электролиза (законы Фарадея)
- •Теория электролитической диссоциации Аррениуса
- •Недостатки теории Аррениуса
- •Причины диссоциации. Сольватация и гидратация Теплоты сольватации (гидратации)
- •Экспериментальные теплоты гидратации ионов
- •Модельные методы расчета энергии гидратации ионов
- •Энтропия сольватации ионов
- •Состояние ионов в растворах. Число сольватации
- •Распределение ионов в растворе
- •Теория электролитов Дебая и Гюккеля
- •Сопоставление теории Дебая – Гюккеля с опытом
- •Дальнейшее развитие теории
- •Удельная и эквивалентная электропроводность
- •Влияние природы растворителя на электропроводность
- •Подвижность ионов
- •Подвижность ионов гидроксония и гидроксила
- •Связь между подвижностью ионов и их концентрацией
- •Зависимость подвижности ионов от температуры
- •Числа переноса ионов
- •Диссоциация воды. РН растворов
- •Диссоциация слабых электролитов
- •Гидролиз солей
- •Буферные растворы
- •Амфотерные электролиты
- •Произведение растворимости
- •Гальванические элементы. Эдс
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Измерение эдс
- •Строение границы электрод-раствор. Двойной электрический слой
- •Теория конденсированного двойного слоя Гельмгольца
- •Теория диффузного двойного слоя Гуи – Чапмана
- •Адсорбционная теория Штерна
- •Дальнейшее развитие теории строения дэс
- •Электродный потенциал
- •Стандартный электродный потенциал
- •Классификация электродов
- •Электроды первого рода
- •Электроды второго рода
- •Газовые электроды
- •Амальгамные электроды
- •Окислительно-восстановительные, или редокси-электроды
- •Физические цепи
- •Концентрационные цепи
- •Химические цепи
- •Аккумуляторы
- •Определение коэффициентов активности электролитов
- •Определение рН раствора
- •Произведение растворимости
- •Потенциометрия
- •Ионоселективные электроды
- •Кинетика электрохимических процессов
- •Концентрационная поляризация
- •Электрохимическое перенапряжение
- •Напряжение разложения
- •Закономерности перенапряжения выделения водорода
- •1. Влияние плотности тока
- •2. Влияние природы металла
- •3. Влияние природы и состава раствора
- •4. Влияние температуры и некоторых других факторов
- •Теории водородного перенапряжения
- •Теория замедленной рекомбинации
- •Теория замедленного разряда
- •Электроосаждение металлов
- •Анодное растворение и пассивность металлов
- •Коррозия металлов. Борьба с коррозией
- •Кондуктометрия
- •Электроанализ и кулонометрия
- •Вольтамперометрические методы
- •Полярография. Нестационарная вольтамперометрия Классическая полярография
- •Следовательно, изменение приложенной извне разности потенциалов при выполнении измерений указанным образом равно изменению потенциала капельного электрода.
- •Теория метода
- •Твердые электроды в полярографии
- •Разновидности полярографических методов
- •Импульсная полярография
- •Осциллографическая полярография
- •Основные формулы и законы Формальная кинетика
- •Зависимость скорости реакции от температуры
- •Применение теории активных столкновений и теории активного комплекса к расчету констант скоростей реакций
- •Фотохимия
- •Ионное равновесие в растворах электролитов
- •Неравновесные явления в растворах электролитов: миграция и диффузия
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Классификация электродов
- •Классификация электрохимических цепей
- •Аккумуляторы
- •Законы электролиза
- •Неравновесные электродные процессы
- •Оглавление
- •Физическая химия Курс лекций
- •Часть 2
- •Химическая кинетика, электрохимия
Основные типы фотохимических процессов
Как показывает опыт, все фотохимические реакции в зависимости от величины квантового выхода можно подразделить на четыре группы:
Реакции, в которых квантовый выход = 1 (например, образование перекиси водорода);
Реакции, в которых 1 (разложение аммиака, йодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты);
Реакции, в которых 1 (образование хлористого сульфурила, бромистого водорода, озона, разложение бромистого водорода, двуокиси азота, азометана, хлорноватистой кислоты);
Реакции, в которых 1 (реакция взаимодействия хлора с водородом).
Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и из вторичных процессов.
При поглощении света происходит первичная реакция (фотохимическая активация) и молекула переходит в возбужденное электронное состояние
А + h А٭ .
Возбужденная молекула А٭ может испытывать следующие превращения (вторичные реакции):
1. Флуоресценция, то есть быстрое испускание света и переход в исходное электронное состояние
А٭ А + hf .
Частота испускаемого света меньше или равна частоте поглощаемого в первичном процессе света f .
2. Фосфоресценция – испускание света с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула за счет безызлучательных процессов перешла в другое возбужденное состояние.
3. Дезактивация при соударении
А٭ + А А + А .
4. Диссоциация
А٭ В + С .
5. Реакция с другими молекулами
А٭ + В С .
Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Штарка – Эйнштейна. Отклонение квантового выхода от единицы означает появление вторичных процессов, которые идут уже без поглощения света.
Низкие значения квантового выхода ( 1) характерны для реакций, включающих процессы релаксации, то есть потери энергии возбуждения. Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше единицы. При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул в результате передачи энергии молекулам растворителя или в результате рекомбинации возникших при диссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка – Рабиновича.
Если реакция идет в газах, находящихся под малым давлением, то возникшие активные молекулы могут дезактивироваться путем испускания света до того, как они столкнутся с реагирующими молекулами. Для реакций, протекающих в газовой фазе, квантовый выход часто зависит от температуры. Так, при изменении температуры фотолиза (разложения под действием света) аммиака от 20 до 500оС квантовый выход изменяется от 0,2 до 0,5.
В ряде случаев квантовый выход оказывается больше 1; особенно часто он равен 2 или 3. Примерами таких процессов могут служить реакции разложения в газовой фазе следующих веществ ( = 2):
h
2HJ H2 + J2
2HBr H2 + Br2
2NOCl 2NO + Cl2
Фотохимическое разложение HBr и HJ представляет собой фотореакции, механизм которых наиболее известен.
В некоторых случаях квантовый выход может быть порядка десятков. Например, для реакции разложения перекиси водорода в воде квантовые выходы лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций, для которых 1, во многих случаях неизвестен.
Примером реакций, для которых 1, является уже рассмотренная реакция соединения хлора с водородом на свету. Для этой реакции 105, то есть одному поглощенному кванту соответствует около ста тысяч превратившихся молекул. Столь высокие значения квантового выхода свидетельствуют о протекании цепной реакции.
Таким образом, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах.
К первичным фотохимическим процессам близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих её молекул. Примером такого процесса является диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути. Известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и другие.
В фотохимических реакциях равновесие смещается под действием света. Заметное нарушение равновесия можно наблюдать только тогда, когда квантовый выход реакции близок к единице.