Реакции в растворах

Основное уравнение теории столкновений, позволяющее рассчитывать скорости газовых химических реакций, базируется на применимости к рассматриваемой системе распределения Максвелла – Больцмана и на возможности подсчета числа столкновений по уравнению, выведенному для идеального газа.

В растворах молекулы расположены значительно ближе друг к другу, чем в газах. Кроме того, необходимо учитывать наличие молекул растворителя, непосредственно не принимающих участия в реакции. Оба эти обстоятельства приводят к тому, что в растворах по сравнению с газом возрастает общее число столкновений.

Поскольку с ростом числа столкновений пропорционально возрастают скорости активации и дезактивации, распределение Максвелла – Больцмана не только не искажается, а, наоборот, должно быстрее устанавливаться. Так как не существует достаточно разработанной теории жидкого состояния, расчет числа столкновений между реагирующими молекулами в растворе целесообразнее вести по формуле, выведенной для газа. Число же столкновений с молекулами растворителя может быть приближенно подсчитано по ряду полуэмпирических формул, из которых укажем на наиболее часто применяемое выражение, предложенное Мелвин-Хьюзом:

,

где  – вязкость растворителя; М_А и d_A – масса одного моля и диаметр молекул растворенного вещества.

Для формального описания скоростей протекания химических реакций в растворах можно применять основной постулат химической кинетики.

Сравнение скоростей протекания химических реакций в растворе и в газовой фазе показывает, что в ряде случаев они мало различаются. Не только для мономолекулярных, но и для некоторых бимолекулярных реакций в растворах значения констант скоростей и энергий активации близки к найденным для реакций в газовой фазе. Однако есть процессы, влияние растворителей на которые весьма существенно.

По скоростям протекания химические реакции в растворах можно разделить на определенные группы.

1. Очень быстрые реакции, в которых отсутствуют изменения ковалентных связей. В этих реакциях определяющим является электростатическое взаимодействие ионов. Скорость протекания такого типа реакций зависит главным образом от подвода реагирующих веществ друг к другу – перемешивания, конвекции, диффузии. Примером могут служить реакции:

Ag⁺ + Cl^–  AgCl

H⁺ + OH^–  H₂O

H₃O⁺ + OH^–  2H₂O

Ba²⁺ + SO₄^2–  BaSO₄

К очень быстрым реакциям можно отнести также реакции передачи протона аниону или нейтральной молекуле. Константы скоростей таких реакций имеют порядок 10¹⁰ – 10¹¹ л/(мольс).

2. Быстрые реакции, характеризующиеся высоким значением стерического множителя. Они протекают между сложными ионами, в которых происходят изменения ковалентных связей, а также между некоторыми молекулами, например,

Cr (H₂O)₆ ³⁺ + CNS^–

NH₄⁺ + CNO^–

3. «Нормальные» реакции со стерическим множителем, превосходящим единицу не более чем в 10³ раз, например,

C₂H₅ONa + C₂H₅J

C₆H₅ONa + C₃H₇J

(CH₃)₂SO₄ + KCNS

C₆H₅COCH₂Cl + J^–

Энергии активации этих реакций сравнительно невысоки – около 85 кДж/моль.

4. «Медленные» реакции, характеризующиеся стерическим множителем, много меньше единицы.

Большое число этих реакций проходит при крайне низком значении стерического множителя Р, доходящего до значений 10^–6  10^–10. Следовательно, из миллиона или даже из ста миллионов активных столкновений только одно приводит к осуществлению процесса.

Лекция 40