Методы изучения кинетики сложных реакций

Как уже говорилось ранее (см. лекцию 32), большинство химических реакций относится к последовательным реакциям с промежуточными стадиями, однако в подавляющем числе случаев детальный механизм реакции нам неизвестен из-за трудностей выявления промежуточных продуктов.

Точное математическое решение задачи о двух последовательных реакциях первого порядка ведет к формулам, малоудобным для практического использования. Так, полученные уравнения для концентраций конечного (у) и промежуточного (х – у) продуктов нельзя решить относительно констант

y = a (1 – + ) ,

x – y = а ( – ) .

Следовательно, константы уже невозможно вычислять непосредственно из опытных данных по зависимости концентрация – время, их приходится подбирать. Можно себе представить, в какой степени возрастет громоздкость уравнений в более сложных случаях, например, при нескольких последовательных и параллельных реакциях различных порядков, а именно такую совокупность процессов представляют собой механизмы многих обычных реакций, таких, как образование бромоводорода или воды. Точное математическое решение задачи часто оказывается вообще невозможным, и тогда при изучении кинетики прибегают к приближенному методу стационарных концентраций (методу Боденштейна).

Приведем обоснование этого метода. Для этого рассмотрим реакцию

А + В  2С . (1)

Предположим, что она протекает с образованием двух весьма неустойчивых промежуточных продуктов М₁ и М₂ :

1) А  2М₁ k₁

2) М₁ + В  С + М₂ k₂ (2)

3) М₂ + А  С + М₁ k₃

4) М₁ + М₁  А k₄ .

Первая из этих элементарных реакций мономолекулярна, остальные – бимолекулярны. Запишем сначала скорости изменения концентраций устойчивых веществ

(3)

а затем для промежуточных продуктов М₁ и М₂ :

(4)

Из стехиометрических соотношений (1) и (2) можно рассчитать также числа прореагировавших молей (объем реагирующей системы при этом считается постоянным):

(5)

Концентрации неустойчивых продуктов [M₁] и [M₂] в течение всей реакции очень малы по сравнению с концентрациями исходных веществ и устойчивых продуктов. В связи с этим стехиометрические соотношения (5) можно упростить:

[A]₀ – [A] = [C]/2 и [B]₀ – [B] = [C]/2 . (6)

Дифференцируя (6) по времени, получаем выражения

и , (7)

показывающие отсутствие заметного отставания скорости накопления продуктов от скорости убыли исходных веществ.

В уравнение (7) можно подставить выражение для скоростей из соотношений (3). Получим

или

2 k₁ [A] – k₂ [M₁] [B] + k₃ [M₂] [A] – 2 k₄ [M₁]² = 0.

Согласно (4), последнее выражение равно . Следовательно,

= 0 . (8)

Аналогично, используя второе из уравнений (7), получим

или

k₂ [M₁] [B] – k₃ [M₂] [A] = 0 ,

то есть, согласно (4),

= 0 . (9)

Таким образом, вследствие образования неустойчивых промежуточных продуктов в очень малых концентрациях получаются важные условия стационарности (8) и (9).

Практическое значение метода Боденштейна очень велико. Он позволяет, приравнивая нулю общие скорости образования или разложения неустойчивых промежуточных продуктов, выразить их концентрации через концентрации легко анализируемых веществ и затем подставить в уравнение скорости изучаемой реакции. Последнее сопоставляют с эмпирическим уравнением скорости и судят таким образом о пригодности предполагаемого механизма реакции. Рассмотрим использование метода стационарных концентраций на некоторых примерах.

Большой интерес представляет реакция образования бромоводорода, изученная Боденштейном и Линдом (1906 г.):

H₂ + Br₂  2HBr

Изучение проводилось в интервале температур 230-300С. Как выяснилось, в отличие от внешне похожей реакции образования иодоводорода в данном случае кинетическое уравнение имеет сложный вид (об этом уже говорилось ранее):

(10)

В 1919-1920-х гг. Христиансен, Герцфельд и Поланьи предложили механизм, объясняющий сложный характер этого уравнения. Данный механизм предусматривает образование в качестве промежуточных продуктов свободных атомов брома и водорода:

(а) Br₂ Br + Br

(б) Br + H₂ HBr + H

(в) H + Br₂ HBr + Br

(г) H + HBr H₂ + Br

(д) Br + Br Br₂

Из приведенной схемы вытекает, что скорость образования HВr может быть выражена следующим уравнением

(11)

Применим принцип стационарности к концентрациям свободных атомов водорода и брома:

(12)

(13)

Складывая уравнение (12) с уравнением (13), найдем

2k₁ [Br₂] – k₂ [Br] [H₂] + k₃ [H] [Br₂] + k₄ [H] [HBr] – k₅ [Br]² +

+ k₂ [Br] [H₂] – k₃ [H] [Br₂] – k₄ [H] [HBr] = 0

Отсюда 2k₁ [Br₂] = k₅ [Br]², или

. (14)

Подставим (14) в (13):

,

или

. (15)

Подставляя концентрации атомов брома и водорода из уравнений (14) и (15) в уравнение (11), получим окончательное уравнение, определяющее скорость образования HBr :

,

от которого легко перейти к уравнению (10). Видно, что скорость реакции в начале процесса, когда [Br₂] >> [HBr], оказывается прямо пропорциональной , то есть квадратному корню из скорости процесса (а), в результате которого образуются атомы брома, инициирующие весь процесс.

Можно вообще отметить, что появление в кинетическом уравнении концентрации в степени ½ обычно свидетельствует об участии в механизме реакции свободных атомов или радикалов, гибнущих преимущественно в результате рекомбинации при столкновении друг с другом (реакция (д) в последнем примере).

Метод стационарных концентраций можно также с успехом применить для объяснения кинетического уравнения реакции окисления иодид-ионов ионами Fe³⁺ в водном растворе (при небольших степенях превращения):

.

Предположим, что механизм процесса следующий:

Fe³⁺ + 2J^– Fe²⁺ + J₂^– , Fe³⁺ + J₂^– Fe²⁺ + J₂ .

Здесь можно считать концентрацию промежуточного вещества J₂^– стационарной.

Скорость образования J₂ равна

.

Очевидно, если выразить концентрацию вещества J₂^–, являющегося неустойчивым промежуточным продуктом, через концентрации обычных, относительно устойчивых (а значит, и легко аналитически определяемых) веществ и подставить это соотношение в приведенное уравнение, то получится определенное кинетическое уравнение, которое можно будет сопоставить с экспериментально найденным уравнением.

,

отсюда

,

следовательно,

.

При небольших степенях превращения можно пренебречь в знаменателе величиной k₁ [Fe²⁺]:

,

что соответствует эксперименту.

Лекция 41