Теория конденсированного двойного слоя Гельмгольца
Первую количественную теорию строения ДЭС на границе металл – раствор создал Гельмгольц (1853). По Гельмгольцу, ДЭС можно уподобить плоскому конденсатору, одна из обкладок которого совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды в металле, другая - с плоскостью, соединяющей центры зарядов ионов в растворе, притянутых к поверхности металла электростатическими силами. Толщина двойного слоя l равна радиусу ионов r (см. рис. 30). По условию электронейтральности число притянутых к поверхности металла ионов должно быть таким, чтобы их заряды компенсировали поверхностные заряды металла, то есть
– qM = qL .
Модель ДЭС, отвечающая этим простейшим представлениям, приводит к двум возможным значениям z-потенциала. Если все заряды, находящиеся в растворе, перемещаются вместе с жидкостью (при движении твердого тела относительно жидкости не увлекаются вместе с ним), то z-потенциал по величине будет совпадать с Е-потенциалом, и его изменение с концентрацией электролита должно подчиняться формуле Нернста. Если заряды, находящиеся в растворе, при относительном перемещении твердого тела и жидкости связаны только с твердым телом и перемещаются вместе с ним, то z-потенциал всегда равен нулю. Ни одно из этих следствий из теории Гельмгольца не согласуется с экспериментальными данными (если не считать, что z-потенциал может быть равен нулю в очень концентрированных растворах и при определенном составе раствора, отвечающем изоэлектрической точке). Теория Гельмгольца не объясняет также причины изменения заряда поверхности металла в присутствии ПАВ.
|
Рис. 30. Модель ДЭС по Гельмгольцу |
Вместе с тем теория конденсированного двойного слоя позволяет получить значения емкости ДЭС, согласующиеся с опытом, и физически правдоподобную толщину ДЭС.
Таким образом, теория Гельмгольца в какой-то мере отражает истинную структуру ДЭС, но она не может истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии.
Теория диффузного двойного слоя Гуи – Чапмана
В теории Гельмгольца не учитывается, что свойства ДЭС изменяются с концентрацией электролита и его температурой. Гуи (1910) и независимо от него Чапман (1913) попытались связать плотность заряда в ДЭС с составом раствора. Они учли, что помимо электростатических сил, возникающих между металлом и ионами, на ионы также действуют силы теплового молекулярного движения. При наложении этих двух сил ионы в растворе должны распределяться относительно поверхности металла диффузно - с убывающей при удалении от нее объемной плотностью заряда. Гуи и Чапман считали, что ионы можно рассматривать как материальные точки, не имеющие собственного объема, но обладающие зарядом, и что их распределение в поле заряда электрода подчиняется распределению Больцмана.
Величину удельного поверхностного заряда со стороны раствора находят так же, как плотность заряда ионной атмосферы по первому приближению теории Дебая и Гюккеля. В обоих случаях отправными уравнениями служат уравнения Больцмана и Пуассона. При определении достаточно использовать лишь одну координату – расстояние от поверхности электрода в глубь раствора. Это обстоятельство упрощало задачу и позволяло получить точное решение уравнения Пуассона – Больцмана. (Теория Гуи – Чапмана была создана примерно за 10 лет до теории Дебая – Гюккеля и, вероятно, имела большое влияние на развитие последней).
|
Рис. 31. Модель ДЭС по теории Гуи – Чапмана |
Теория Гуи – Чапмана лучше теории Гельмгольца согласуется с закономерностями электрокинетических явлений. Если предположить, что начиная с некоторого расстояния l1 ионы уже не связаны прочно с поверхностью электрода при относительном перемещении твердой и жидкой фаз, то соответствующий этому расстоянию потенциал можно считать z-потенциалом (z< Е). При повышении концентрации раствора увеличивается плотность заряда qL , силы притяжения между поверхностью металла и ионами другого знака заряда растут, а степень диффузности и z-потенциал уменьшаются, что согласуется с опытом. Однако теория не объясняет изменение знака z-потенциала и перезарядку поверхности с изменением состава раствора; знак z-потенциала по этой теории должен быть всегда таким же, как у общего скачка потенциала металл – раствор. Кроме того, теория Гуи – Чапмана оказывается менее удовлетворительной, чем теория Гельмгольца, при использовании ее для количественных расчетов емкости ДЭС: ни ход теоретической кривой дифференциальная емкость – потенциал, ни абсолютные значения емкостей не совпадают с опытными данными (количественный расчет емкости ДЭС приводит к величинам, которые на 7-10 порядков превышают опытные). Такое расхождение связано с тем, что теория Гуи – Чапмана не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками. В результате ничто не препятствует ионам в принятой модели подходить сколь угодно близко к поверхности металла.
Таким образом, теория Гуи – Чапмана оправдывается лучше всего там, где теория Гельмгольца оказывается неприложимой, и, наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Следовательно, строению ДЭС должно отвечать некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем и Гуи – Чапманом. Такое предположение было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории ДЭС.