Экспериментальные теплоты гидратации ионов

Разности теплот гидратации электролитов с одним общим ионом, например,

Н_г^LiF – Н_г^NaF , Н_г^LiCl – Н_г^NaCl или

Н_г^NaF – Н_г^NaCl , Н_г^KF – Н_г ^KCl

мало отличаются друг от друга. Следовательно, теплоты гидратации соединений аддитивно слагаются из теплот гидратации образующих их ионов.

Из табл. 1 видно, что если в ряду гидроксидов щелочных металлов принять теплоту гидратации иона цезия равной нулю, то относительные теплоты гидратации катионов будут расти в направлении от Cs к Li; подобные же результаты получаются и для теплот гидратации анионов при допущении, что теплота гидратации аниона иода принята равной нулю (см. табл. 2).

Таблица 1

Зависимость относительной теплоты гидратации катионов от их радиуса в ряду гидроксидов щелочных металлов

Катион	Cs+	K+	Na+	Li+
Радиус по Гольдшмидту, нм	0,165	0,133	0,098	0,068
– Нг , кДж/моль	0,0	59	142	251

Таблица 2

Зависимость относительной теплоты гидратации анионов от их радиуса в ряду галогенидов лития

Анион	J–	Br–	Cl–	F–
Радиус по Гольдшмидту, нм	0,220	0,195	0,181	0,133
– Нг , кДж/моль	0,0	46	75	155

Таблица 3

Изменение теплоты гидратации галогенидов металлов с зарядом катиона

Соединение	LiCl	MgCl2	AlCl3
Заряд катиона z+	1	2	3
– ( Нг ), кДж/моль	879	1330	1929

Таким образом, размеры иона играют важную роль в процессе гидратации: как правило, теплоты в ряду близких по свойствам ионов увеличиваются при уменьшении их радиуса. Теплота гидратации также растет с увеличением заряда иона (см. табл. 3).

Теплоты гидратации отдельных ионов можно получить из опытных значений теплот гидратации соединений, приписав каждому из ионов некоторую долю суммарной теплоты гидратации. Полученные таким методом теплоты гидратации отдельных ионов называются экспериментальными, хотя все они являются в большей или меньшей степени произвольными и зависят от сделанных предположений. Их нельзя поэтому рассматривать как опытные, и их сравнение с вычисленными теплотами гидратации не дает возможности судить о степени совершенства того или иного теоретического метода.

Для разделения теплот гидратации электролитов на их ионные составляющие были предложены также экстраполяционные способы, основанные на зависимости теплот гидратации от радиусов ионов.

Модельные методы расчета энергии гидратации ионов

Энергия сольватации представляет собой выигрыш в энергии, который получается при перенесении моля ионов из вакуума в данный растворитель. При этом предполагается, что такой выигрыш в энергии не включает в себя электростатическое взаимодействие ионов. Чтобы избежать этого осложнения, раствор нужно поддерживать электронейтральным (вводить в него соответствующее количество ионов противоположного знака), а взаимное притяжение катионов и анионов элиминировать достаточным разбавлением раствора (теоретически бесконечным).

Рассмотрим расчет энергии и теплоты гидратации иона по методу непрерывной среды (модель Борна). Это наиболее простая модель для оценки энергии сольватации. Согласно этой модели, ион рассматривается как заряженный шарик радиуса r_i , а растворитель – как сплошная однородная среда (континуум) с диэлектрической постоянной .

При неизменной плотности заряда на пластинах плоского конденсатора напряженность поля между ними оказывается большей в вакууме Е_V , чем в диэлектрике Е_D . Отношение

Е_V / Е_D = 

называется диэлектрической проницаемостью вещества  при условии, что проницаемость для вакуума _о принята равной единице (_о = 8,8541910^–12 Ф/м = 8,85419 пФ/м ).

Процесс переноса заряженного шарика из вакуума в среду разбивается на три этапа:

1. Разряд шарика в вакууме;

2. Перенос незаряженного шарика из вакуума в растворитель;

3. Заряжение шарика в среде.

При этом предполагается, что работа на втором этапе А₂ = 0, а для расчета работы на этапах 1 и 3 используются основные законы электростатики. Так, согласно закону Кулона, сила, действующая на каждый из двух зарядов q₁ и q₂ , находящихся в среде с диэлектрической постоянной  на расстоянии r, равна

F = .

Поэтому напряженность поля Е, то есть сила, которая действует на заряд +1, находящийся в среде на расстоянии r от заряда q, составляет

Е = .

Поскольку напряженность поля связана с электрическим потенциалом  общей формулой Е = – d / dr , то для потенциала на поверхности сферы радиуса r_i получим

 = – = – = ,

где нижний предел интегрирования соответствует выбору нулевого потенциала на бесконечно большом расстоянии от рассматриваемой сферы. Из данного уравнения вытекает следующая формула для работы заряжения сферы:

А = = = .

В соответствии с этой формулой для работ А₁ и А₃ получаем выражения

А₁ = и А₃ = – ,

где z_i e_o – заряд иона.

Учитывая, что свободная энергия сольватации

– G_s = N_A ,

выводим основную формулу модели Борна:

– G_s = N_A .

Таким образом, по теории Борна энергия сольватации иона определяется его зарядом и размерами, а также диэлектрической проницаемостью растворителя. Вышеприведенное уравнение можно применять к любым растворам, если известны их диэлектрические проницаемости.

Если воспользоваться уравнением Гиббса – Гельмгольца

H = G – T ,

то можно получить также выражение для теплоты сольватации:

– Н_s = N_A .

Вышеприведенное уравнение называют уравнением Борна – Бьеррума.

Качественно формула Борна правильно передает взаимную связь между энергиями (теплотами) сольватации и свойствами ионов. Так, в соответствии с опытом, теплоты гидратации растут с уменьшением радиуса иона и увеличением его заряда (см. выше), такой же вывод следует и из основной формулы модели Борна. Количественная проверка теории сольватации Борна (например, сравнение рассчитанных величин с величинами Н_s^(соли), полученными из цикла Борна – Габера) показывает, что рассчитанные величины значительно превышают соответствующие экспериментальные значения. Это указывает на весьма приближенный характер допущений, положенных в основу модели Борна. Для расчетов по формуле Борна необходимо знать диэлектрическую проницаемость растворителя и радиус иона. Радиусы ионов Борн принимал равными кристаллохимическим радиусам. Использование кристаллохимических радиусов вместо эффективных радиусов ионов в растворах приводит к ошибке при расчетах. Другая ошибка связана с отождествлением диэлектрической проницаемости раствора и чистого растворителя.

Были предприняты неоднократные попытки уточнить теорию сольватации Борна. Некоторые из них проводились в рамках все того же континуального подхода. Так, Уэбб несколько усовершенствовал формулу Борна, введя в нее поправки на уменьшение диэлектрической проницаемости раствора вблизи иона и на работу сжатия растворителя при введении электролита (явление электрострикции). Учет обоих эффектов приводит к тому, что величины энергий и теплот гидратации, вычисленные по формуле Борна – Уэбба, уменьшаются и приближаются к опытным. В теории Уэбба растворитель по-прежнему рассматривается как непрерывная среда и не учитывается ни строение его молекул, ни структура жидкости.

При рассмотрении процесса гидратации (сольватации) необходимо учитывать влияние каждого участника этого процесса, то есть и иона, и растворителя. Иными словами, достаточно полную картину процесса сольватации можно получить лишь тогда, когда будет выяснено, что делается с ионами при попадании их в растворитель и что происходит с растворителем в результате внесения в него ионов. Современный уровень разработки теории жидкого состояния не может дать полного и однозначного ответа на эти вопросы, хотя отдельные результаты в этом направлении уже получены. Протекание процесса сольватации определяется природой ионов (размер, заряд …), строением молекул жидкости и структурой ее в целом. Некоторые из этих факторов приняты во внимание в теории сольватации Борна – Уэбба, правда, только в виде первого приближения.

Бокрис и Конвей (1954) считают, что процесс сольватации проявляется по-разному в непосредственной близости от иона и в слоях растворителя, удаленных от него, то есть в ходе сольватации возникают как бы две сольватные оболочки – внутренняя и внешняя. Внутренняя сольватная оболочка состоит из молекул растворителя, прочно связанных с ионом и перемещающихся вместе с ним при его движении. Внешняя сольватная оболочка включает в себя все молекулы растворителя, состояние которых отличается от их состояния в исходном растворителе. В соответствии с этим различают первичную и вторичную энергии сольватации. Основной вклад в общую энергию сольватации дает энергия, отвечающая образованию внутренней сольватной оболочки.