Стандартный электродный потенциал

Значение стандартного электродного потенциала не зависит от активностей участников электродной реакции и представляет собой константу, характерную для данного электрода. Стандартные потенциалы (табличные величины) отнесены к 25^оС; их значения при других температурах могут быть найдены по температурным коэффициентам, также сведенным в таблицу.

Стандартные потенциалы используются при решении многих проблем, связанных с химическим равновесием в растворах.

Любой электрод, расположенный ниже в ряду стандартных электродных потенциалов (то есть более положительный), находится в более окисленном состоянии, чем электрод, расположенный выше (пример: элемент Даниэля – Якоби). Если из двух таких электродов составить электрохимическую систему, то на «нижнем» будет протекать реакция восстановления (Cu), а на «верхнем»  реакция окисления (Zn). Процесс идет в том же направлении, если активные вещества обоих электродов находятся в непосредственном контакте друг с другом, и реакция протекает по химическому пути. Равновесие в системе наступит в тот момент, когда потенциалы двух электродных реакций сделаются одинаковыми. Такое состояние достигается при определенном соотношении активностей участников реакции, отвечающем константе ее равновесия.

Приведем примеры. Пусть взяты редокси – системы Се³⁺, Се⁴⁺ и Fe²⁺, Fe³⁺. Электродный потенциал первой системы при 25^оС описывается уравнением

= 1,61 + 0,059 lg ,

а электродный потенциал второй 

= 0,77 + 0,059 lg .

Равновесие в системе, содержащей ионы церия и железа, установится, когда их потенциалы будут одинаковыми:

1,61 + 0,059 lg = 0,77 + 0,059 lg .

Следовательно, в состоянии равновесия

= = 10¹⁴ .

При добавлении к раствору, содержащему ионы Fe²⁺ и Fe³⁺, раствора, содержащего ионы Се³⁺ и Се⁴⁺, реакция будет протекать в сторону окисления ионов Fe²⁺ и восстановления ионов Се⁴⁺ ; в состоянии равновесия железо будет практически полностью окислено до ионов Fe³⁺, а церий восстановлен до ионов Се³⁺. Высокий окислительный потенциал системы Се³⁺, Се⁴⁺ дает возможность использовать ее в химическом объемном анализе (цериметрия).

Подобная же картина наблюдается при смешении растворов Fe²⁺, Fe³⁺ и Sn²⁺, Sn⁴⁺ , когда железо восстанавливается, а олово окисляется. В равновесном состоянии, как это следует из стандартных потенциалов,

= = 10^–20,7 ,

почти все растворенное железо будет присутствовать в форме ионов Fe²⁺. Растворы солей олова (II) применяются поэтому для количественного восстановления ионов Fe³⁺ до ионов Fe²⁺ и при проведении ряда других реакций восстановления.

Аналогичные явления лежат в основе процесса вытеснения металлов из растворов их солей другими металлами, расположенными ближе к началу ряда стандартных электродных потенциалов. Этот процесс называется цементацией или контактным вытеснением и широко используется в технике. На практике часто встречаются случаи контактного вытеснения меди железом из растворов ее простых солей. Здесь, как это следует из значений стандартных потенциалов, в состоянии равновесия

= 10^–26 .

Следовательно, если с раствором соли меди контактирует достаточное количество металлического железа, то процессы растворения железа и осаждения меди будут продолжаться до тех пор, пока отношение активностей их ионов не начнет удовлетворять вышеприведенному уравнению (раствор практически полностью освобожден от ионов Cu²⁺).

Если электроды расположены в ряду стандартных электродных потенциалов близко друг к другу, как, например, Sn²⁺, Sn⁴⁺ и Cu⁺, Cu²⁺, то константа равновесия редокси – реакции мало отличается от 1, и при смешении растворов, содержащих такие редокси – пары, окислительно-восстановительное равновесие смещается не очень заметно.

Большинство электрохимических процессов протекает в контакте с водой и воздухом. Поэтому особенно важным, с практической и теоретической точек зрения, является положение данного электрода в ряду стандартных электродных потенциалов относительно электродов H⁺ H₂ Pt и OH^– O₂ Pt .

Все электроды с потенциалом более отрицательным, чем потенциал водородного электрода, в водных растворах термодинамически неустойчивы. Реакции, отвечающие таким электродам, должны протекать самопроизвольно в сторону получения более окисленных веществ с одновременным разложением воды и выделением из нее газообразного водорода. Так, например, металлический натрий ( =  2,71 В) должен разлагать воду и переходить в ионное состояние по уравнению

Na + H₂O = Na⁺ + 1/2 H₂ + OH^–

Точно так же, поскольку стандартный потенциал редокси-системы Ti²⁺, Ti³⁺ значительно отрицательнее потенциала водородного электрода ( =  0,37 В), в водных растворах солей титана (II) должно самопроизвольно протекать окисление ионов Ti²⁺ до ионов Ti³⁺ с одновременным разложением воды:

Ti²⁺ + Н₂О = Ti³⁺ + 1/2 Н₂ + ОН^–

или, в кислых средах,

Ti²⁺ + Н⁺ = Ti³⁺ + 1/2 Н₂

Все электроды, потенциалы которых менее положительны, чем потенциал кислородного электрода, термодинамически неустойчивы в контакте с воздухом и водой. В этих случаях наблюдается самопроизвольное восстановление кислорода и превращение его в воду (или в пероксид водорода) с одновременным окислением соответствующих металлов или других веществ. Так, например, металлическое железо ( =  0,44 В) реагирует с кислородом воздуха:

Fe + 1/2 O₂ + H₂O = Fe²⁺ + 2OH^–

Ионы Cu⁺ ( = + 0,154 В) также самопроизвольно окисляются в растворе до ионов Cu²⁺ :

Cu⁺ + 1/4 O₂ + 1/2 H₂O = Cu²⁺ + OH^–

Металлическая медь ( = + 0,34 В) переходит в состояние двухвалентных ионов:

Cu + 1/2 O₂ + H₂O = Cu²⁺ + 2OH^–

Таким образом, если электрод расположен в ряду стандартных электродных потенциалов между водородным и кислородным электродами, то при его контакте с раствором разложение воды с выделением водорода будет термодинамически невероятно. Однако остается возможной реакция восстановления кислорода, поэтому такой электрод должен быть термодинамически неустойчив в присутствии воды и воздуха. Если же водный раствор обезгазить и воздух над ним заменить инертной атмосферой, тогда восстановление кислорода будет исключено и электрод станет термодинамически устойчивым. В этих условиях можно реализовать обратимый потенциал электрода и измерить его относительно соответствующего электрода сравнения.

Электроды с потенциалами более положительными, чем у равновесного кислородного электрода, термодинамически неустойчивы и должны разлагать воду с выделением газообразного кислорода. Например, судя по стандартному потенциалу системы Се⁴⁺, Се³⁺ (+ 1,61 В), ионы Се⁴⁺ в водных растворах должны самопроизвольно восстанавливаться с одновременным разложением воды и образованием кислорода:

Се⁴⁺ + 1/2 Н₂О = Се³⁺ + 1/4 О₂ + Н⁺

Лекция 56

Классификация электродов. Электроды первого и второго рода. Электроды сравнения. Газовые электроды. Амальгамные электроды. Окислительно-восстановительные электроды, правило Лютера. Хингидронный электрод, измерение рН