Необратимые реакции первого порядка

Примеры: 2N₂O₅  2N₂O₄ + O₂ ,

CH₃OCH₃  CH₄ + H₂ + CO

В общем виде уравнение необратимой реакции первого порядка можно записать следующим образом:

А  ₁ В + ₂ С + ... .

Выведем кинетическое уравнение реакции первого порядка. Пусть в начальный момент времени имеется а моль исходного вещества А. Если к моменту t прореагировало х моль вещества, то в смеси осталось (а  х) моль. Тогда концентрация вещества А в момент времени t равна

С_А = .

Скорость реакции первого порядка (согласно определению) прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества в первой степени. Объединяя основное кинетическое уравнение с выражением для скорости химической реакции, получим

 = k /  V ;

= k (a  x) .

Разделим переменные и проинтегрируем:

= k dt ,  ln (a  x) = kt + сonst .

Найдем сonst: если t = 0, х = 0 и  ln a = сonst .

kt = ln a  ln (a  x) ;

k = ln / a : V , (a  x) : V ;

k = ln ,

где С_о  исходная концентрация вещества, С  его концентрация к моменту времени t.  k  = t ^–1 : с ^–1, мин ^–1, час^–1.

Освобождаясь от ln , получим

= е^kt , (a  x) = ae^-kt , x = a (1  e^-kt).

По этим уравнениям можно определить количество (a  x) вещества А, не прореагировавшее к моменту t , и количество х этого вещества, прореагировавшее к моменту t (иначе  количество вещества В, образовавшегося к моменту t).

Видно (из рис. 1 и из уравнений), что полное исчезновение исходного вещества произойдет через бесконечно большой промежуток времени. В практических расчетах за конец реакции принимается момент, когда исходное вещество невозможно обнаружить аналитическим способом.

В точке пересечения

а  х = х или х = а/2 ,

то есть к моменту  прореагирует половина исходного вещества. Поэтому время  называют временем полураспада (периодом полупревращения).

ае^-k = a (1  e^-k ) ;

2 e^-k = 1 , e^k = 2 ,  = ln 2 / k .

Таким образом,  не зависит от количества исходного вещества. Это понятно, так как в случае мономолекулярных процессов превращение молекул является спонтанным (не зависящим от присутствия остальных).

Кол-во в-ва х а/2 а – х  t

Рис. 1. Кинетическая кривая для необратимой реакции первого порядка

Величина, обратная k (константе скорости мономолекулярной реакции), имеет физический смысл средней продолжительности жизни отдельной молекулы.