- •Часть II
- •Раздел IV. Химическая кинетика и катализ
- •Двусторонние и односторонние (обратимые и необратимые) реакции
- •Кинетическая классификация реакций. Молекулярность и порядок реакций
- •Необратимые реакции первого порядка
- •Необратимые реакции второго порядка
- •Необратимые реакции n-го порядка
- •Реакции нулевого порядка
- •Сложные реакции: обратимые, параллельные, последовательные
- •Обратимые реакции первого порядка
- •В момент равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы:
- •Обратимые реакции второго порядка
- •В общем виде
- •Параллельные реакции
- •Последовательные реакции
- •Методы определения порядка реакций
- •Влияние температуры на скорость реакции
- •Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям. Расчет константы скорости
- •Типы бимолекулярных реакций
- •Теория активного комплекса (переходного состояния)
- •Обрыв цепи
- •Длина цепи и ветви
- •Кинетика неразветвленных цепных реакций
- •Разветвленные цепные реакции
- •Тепловой взрыв
- •Сопряженные реакции
- •Основные законы фотохимии. Квантовый выход
- •Основные типы фотохимических процессов
- •Зависимость скорости фотохимических реакций от температуры
- •Мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Реакции в растворах Мономолекулярные реакции в газовой фазе
- •Тримолекулярные реакции в газовой фазе
- •Реакции в растворах
- •Методы изучения кинетики сложных реакций
- •Общие сведения о катализе. Гомогенный катализ. Катализ кислотами и основаниями Общие сведения о катализе
- •Гомогенные каталитические реакции
- •Общая схема расчета кинетики гомогенных каталитических реакций
- •Катализ кислотами и основаниями
- •Активационный процесс в гетерогенных реакциях
- •Активированная адсорбция
- •Кинетика гетерогенных каталитических реакций
- •Истинная и кажущаяся энергия активации гетерогенных химических реакций
- •Теория активных центров в гетерогенном катализе Отравление катализатора
- •Роль поверхности и пористость катализатора
- •Связь между энергией активации и предэкспоненциальным множителем
- •Недостаточность модели однородной поверхности в катализе и адсорбции
- •Мультиплетная теория катализа
- •Теория активных ансамблей
- •Электронные представления в гетерогенном катализе
- •Раздел V. Электрохимия
- •Предмет электрохимии
- •Проводники первого и второго рода
- •Электрохимические реакции
- •Законы электролиза (законы Фарадея)
- •Теория электролитической диссоциации Аррениуса
- •Недостатки теории Аррениуса
- •Причины диссоциации. Сольватация и гидратация Теплоты сольватации (гидратации)
- •Экспериментальные теплоты гидратации ионов
- •Модельные методы расчета энергии гидратации ионов
- •Энтропия сольватации ионов
- •Состояние ионов в растворах. Число сольватации
- •Распределение ионов в растворе
- •Теория электролитов Дебая и Гюккеля
- •Сопоставление теории Дебая – Гюккеля с опытом
- •Дальнейшее развитие теории
- •Удельная и эквивалентная электропроводность
- •Влияние природы растворителя на электропроводность
- •Подвижность ионов
- •Подвижность ионов гидроксония и гидроксила
- •Связь между подвижностью ионов и их концентрацией
- •Зависимость подвижности ионов от температуры
- •Числа переноса ионов
- •Диссоциация воды. РН растворов
- •Диссоциация слабых электролитов
- •Гидролиз солей
- •Буферные растворы
- •Амфотерные электролиты
- •Произведение растворимости
- •Гальванические элементы. Эдс
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Измерение эдс
- •Строение границы электрод-раствор. Двойной электрический слой
- •Теория конденсированного двойного слоя Гельмгольца
- •Теория диффузного двойного слоя Гуи – Чапмана
- •Адсорбционная теория Штерна
- •Дальнейшее развитие теории строения дэс
- •Электродный потенциал
- •Стандартный электродный потенциал
- •Классификация электродов
- •Электроды первого рода
- •Электроды второго рода
- •Газовые электроды
- •Амальгамные электроды
- •Окислительно-восстановительные, или редокси-электроды
- •Физические цепи
- •Концентрационные цепи
- •Химические цепи
- •Аккумуляторы
- •Определение коэффициентов активности электролитов
- •Определение рН раствора
- •Произведение растворимости
- •Потенциометрия
- •Ионоселективные электроды
- •Кинетика электрохимических процессов
- •Концентрационная поляризация
- •Электрохимическое перенапряжение
- •Напряжение разложения
- •Закономерности перенапряжения выделения водорода
- •1. Влияние плотности тока
- •2. Влияние природы металла
- •3. Влияние природы и состава раствора
- •4. Влияние температуры и некоторых других факторов
- •Теории водородного перенапряжения
- •Теория замедленной рекомбинации
- •Теория замедленного разряда
- •Электроосаждение металлов
- •Анодное растворение и пассивность металлов
- •Коррозия металлов. Борьба с коррозией
- •Кондуктометрия
- •Электроанализ и кулонометрия
- •Вольтамперометрические методы
- •Полярография. Нестационарная вольтамперометрия Классическая полярография
- •Следовательно, изменение приложенной извне разности потенциалов при выполнении измерений указанным образом равно изменению потенциала капельного электрода.
- •Теория метода
- •Твердые электроды в полярографии
- •Разновидности полярографических методов
- •Импульсная полярография
- •Осциллографическая полярография
- •Основные формулы и законы Формальная кинетика
- •Зависимость скорости реакции от температуры
- •Применение теории активных столкновений и теории активного комплекса к расчету констант скоростей реакций
- •Фотохимия
- •Ионное равновесие в растворах электролитов
- •Неравновесные явления в растворах электролитов: миграция и диффузия
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Классификация электродов
- •Классификация электрохимических цепей
- •Аккумуляторы
- •Законы электролиза
- •Неравновесные электродные процессы
- •Оглавление
- •Физическая химия Курс лекций
- •Часть 2
- •Химическая кинетика, электрохимия
Следовательно, изменение приложенной извне разности потенциалов при выполнении измерений указанным образом равно изменению потенциала капельного электрода.
При постепенном увеличении внешней разности потенциалов сначала весь ток идёт на заряжение электрода (двойного электрического слоя), поэтому сила тока в цепи остаётся исчезающе малой, что указывает на отсутствие электрохимического процесса. После достижения определённой разности потенциалов (точка а на рис. 40) происходит резкое увеличение силы поляризующего тока, что указывает на начало электрохимического процесса электровосстановления или электроокисления. По мере того как потенциал электрода и сила тока увеличиваются, концентрация восстанавливающихся или окисляющихся частиц вблизи поверхности уменьшается и наступает концентрационная поляризация. Наконец, при увеличении поляризации концентрация частиц у поверхности электрода падает до нуля и ток достигает своего предельного значения (точка b на рис. 40). Таким образом, поляризационная кривая, то есть кривая зависимости силы тока от потенциала электрода, имеет вид своеобразной волны. Эта кривая называется полярографической кривой, или полярограммой. Начало волны соответствует началу реакции окисления или восстановления, а высота волны, определяемая величиной предельного тока, характеризует диффузию вещества к электроду. Ввиду того, что скорость диффузии пропорциональна концентрации, высота волны непосредственно связана с концентрацией реагирующих частиц. Это позволяет использовать полярографический метод для количественного анализа сложных электролитов. Потенциал, при котором величина тока достигает половины предельного тока диффузии, называется потенциалом полуволны. Величина потенциала полуволны зависит только от природы отдельного реагирующего вещества, и определение потенциалов полуволн полярограммы даёт возможность судить о качественном составе анализируемого раствора. Если в растворе одновременно присутствуют несколько ионов, которые могут восстанавливаться, то поляризационная кривая имеет вид, изображённый на рис. 41. Увеличение силы тока происходит волнами, причём восстановление каждого катиона отражается определённой волной. Природа катионов устанавливается по потенциалам полуволны, а их концентрация по высотам соответствующих волн.
Рис. 40. Типичная полярографическая кривая (присутствует одно анализируемое вещество) |
Рис. 41. Вид полярографической кривой при анализе нескольких реагентов |
Полярографический метод анализа имеет ряд преимуществ перед другими методами. Его можно применять для очень сложных систем и с большей экономией времени, поскольку полярограмма может быть снята в течение нескольких минут. Так как поверхность капли ртути очень мала, сила поляризующего тока ничтожна (10–5-10–6 A) и практически не изменяет концентрации в объёме раствора. Поэтому в одном и том же растворе можно снять несколько полярограмм. Этот метод даёт надёжные результаты при концентрациях до 10–5 моль/л (для анализа достаточно 0,1-0,2 мл раствора), то есть является весьма чувствительным. Кривую можно автоматически записать или получить на экране осциллографа. Ошибка метода не превышает 2-5%.
Полярографический метод особенно удобен при определении содержания металлов в сплавах, анализе минералов, руд и при нахождении примесей металлов в различных препаратах; он применяется также и для определения многих органических соединений (способных к окислению или восстановлению) и даже растворённых газов (например, кислорода). Кроме того, полярография является важным методом изучения кинетики и механизма электродных процессов. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворах восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, устанавливают стадийность электрохимических процессов.