Активационный процесс в гетерогенных реакциях

Катализатор не вызывает, а ускоряет термодинамически возможный химический процесс. За счет каких же факторов может быть достигнуто это ускорение? Опыт показывает, что для большинства каталитических процессов (и гомогенных, и гетерогенных) выполняется соотношение типа уравнения Аррениуса для константы скорости реакции k

k = Ce^–E/RT ,

на основании которого обычным путем может быть определена из опытных данных энергия активации. Сравнивая полученную подобным образом энергию активации гетерогенной реакции (Е_гет) с энергией активации той же реакции, проведенной в гомогенной среде без катализатора (Е_гом), можно увидеть, что наблюдается резкое понижение энергии активации гетерогенного процесса по сравнению с энергией гомогенного.

Рассмотрим путь реакции в газовой фазе и на твердом катализаторе (рис. 14). Кривая потенциальной энергии для гомогенного процесса имеет обычный вид, поднимаясь на величину энергии активации Е_гом и спадая до уровня энергии конечных продуктов. В случае гетерогенного процесса сначала происходит адсорбция исходных веществ, которой соответствует энергия активации Е_адс .

Поскольку адсорбция является экзотермическим процессом, Н_адс отрицательна и система в целом переходит на более низкий энергетический уровень. Для того чтобы осуществилась реакция, должен возникнуть активированный комплекс с энергией активации Е_{гет. ист.} , адсорбированный на поверхности катализатора. Наиболее вероятным представляется соотношение Е_гом > Е_{гет. ист} . После перехода системы через потенциальный барьер на поверхности катализатора находятся адсорбированные продукты реакции. Затем с энергией активации Е_дес происходит десорбция в газовую фазу. Тепловой эффект гетерогенной реакции равен тепловому эффекту гомогенной реакции. Между тем в гетерогенном процессе энергетический уровень активированного комплекса понижен по сравнению с гомогенным на значение теплоты адсорбции активированного комплекса на данном катализаторе Н_адс . Таким образом, определяемая из опыта по уравнению Аррениуса энергия активации, так называемая «кажущаяся» энергия активации Е_{гет. каж.} , меньше Е_гом на Н_адс^, то есть

Рис. 14. Сравнение профилей пути некаталитической гомогенной и каталитической гетерогенной реакций: 1 – исходные вещества; 2 – гомогенный активированный комплекс; 3 – адсорбированный активированный комплекс; 4 – адсорбированные исходные вещества; 5 – адсорбированные продукты реакции; 6 – конечные продукты

Итак, ускоряющее действие гетерогенного катализатора связано с экзотермическим процессом адсорбции активированного комплекса на катализаторе. Однако не следует забывать, что активна не вся поверхность катализатора, а только отдельные ее участки, так называемые активные центры. Число этих центров может быть различным для разных активных образцов и соответственно будет различна скорость процесса, несмотря на приближенное равенство энергий активации.

Таким образом, приходим к выводу, что помимо ускоряющего эффекта адсорбционного сродства катализатора к реагирующим веществам на скорость процесса влияет число активных центров на поверхности катализатора, сказывающееся на значении предэкспоненциального члена в выражении для константы скорости реакции.