Теория замедленной рекомбинации

Теория выдвинута Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомарного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону.

Скорость рекомбинации атомов водорода в молекулы пропорциональна квадрату поверхностной концентрации адсорбированного водорода

v = = k Н ² .

С другой стороны, скорость электрохимического выделения водорода равна

= ,

так как количество протекшего в единицу времени электричества равно произведению числа молей водорода, выделившихся в единицу времени, на zF = 2F :

It = zFn ; It = zFn ; v = = .

Если стадия рекомбинации является лимитирующей, то

= и = 2 k Н ² ;

 = Е_i – Е_р = ln H + const – ( ln H_р + const) =

= ln ,

где H_р – поверхностная концентрация атомарного водорода на электроде при равновесии этого водорода с молекулярным водородом в газовой фазе.

Подставим в последнее уравнение вместо H его значение

 = ln ,

где k = 1/(2kF)^1/2.

Так как k и H_р – постоянные величины, уравнение легко привести к виду

 = а + ln I или  = а + 0,029 lg I .

Как видно, уравнение правильно отражает найденную на опыте полулогарифмическую зависимость перенапряжения от силы тока (формула Тафеля). Однако величина b оказывается на основании изложенного вывода равной 0,029 В, а не 0,118, то есть в 4 раза меньше опытной величины, что являлось серьезным недостатком теории Тафеля.

В дальнейшем эта теория была развита рядом ученых. Кобозев связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. При выводе своего уравнения Тафель не учитывал неоднородности поверхности и наличия отталкивательных сил между адсорбированными атомами. Если это сделать, то значение коэффициента b увеличивается и при некоторых предположениях может достигать 0,118 В. Таким образом, основной недостаток теории – малое значение b – может быть устранен. В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода.

Теория замедленного разряда

Согласно этой теории наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Эта теория привлекла должное внимание лишь после работ Эрдей-Груза и Фольмера (1930), предположивших, что разряд ионов требует значительной энергии активации и поэтому может происходить с малой скоростью. Фольмеру удалось вывести уравнение Тафеля. Рассмотрим этот вывод.

Применим к электрическому процессу обычное уравнение для скорости химического процесса:

v = k Н₃О⁺ е ^{– Е/RT} ,

где Е – энергия активации процесса. Так как скорость электрохимического процесса определяется силой тока

v = = ,

то для силы тока можно написать

I = zF k Н₃О⁺ е ^{– Е/RT} = k Н₃О⁺ е ^{– Е/RT}.

Для раствора постоянного состава получим

I = k е ^{– Е/RT}.

Роль перенапряжения сводится к снижению энергии активации, и величина этого снижения пропорциональна перенапряжению. Положим его равным F ( – коэффициент пропорциональности), тогда

Е = Е_о – F ,

где Е_о – энергия активации неполяризованного электрода. Таким образом, при наличии перенапряжения

I = k ; I = k e^{F /RT} = k₁ e^{F /RT} .

Логарифмируя, получим

ln I = ln k₁ + .

Решив уравнение относительно , получим

 = ln I – ln k₁ .

От силы тока I переходим к плотности тока, подставив I = is. Полагая s постоянной, переходя к десятичным логарифмам и обозначая сумму постоянных при данной температуре слагаемых через а, получим формулу Тафеля

 = а + ln i = a + lg i .

Если  = 0,5, то b = 0,058/ = 0,116. Достоинством теории медленного разряда является то, что она приводит к правильной величине коэффициента b.

Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы раздела электрод – раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину . Влияние строения ДЭС на кинетику электрохимических реакций впервые было принято во внимание А.Н.Фрумкиным. Это позволило объяснить большое количество экспериментальных данных о влиянии состава раствора на величину , а также на кинетику других электродных процессов, в частности, на кинетику реакций электровосстановления анионов.

Ни рекомбинационная теория водородного перенапряжения, ни теория замедленного разряда не являются всеобщими. К металлам с большим перенапряжением (малой энергией адсорбции водорода) – Hg, Pb – применима теория замедленного разряда, которая объясняет большинство явлений, связанных с изменением . К металлам с малым перенапряжением (большой энергией адсорбции водорода) – Pt – наиболее применима теория рекомбинации.

Возникновение перенапряжения – общее явление для электрохимических процессов. Значительные перенапряжения возникают при электролитическом выделении не только водорода, но и других газов, а также некоторых металлов.

Перенапряжение является проблемой, имеющей не только теоретическое, но и важнейшее практическое значение. Наличие перенапряжения приводит к тому, что при промышленном электролизе непроизводительно затрачиваются значительные количества электрической энергии. Следовательно, снижение перенапряжения на электроде – одна из важнейших задач прикладной электрохимии. Решить эту задачу невозможно без установления истинного механизма электрохимического процесса, без установления его лимитирующей стадии. Поэтому задача электрохимической кинетики заключается в нахождении способов увеличения скорости наиболее медленной стадии.

Лекция 61

Электроосаждение металлов. Анодное растворение и пассивность металлов. Коррозия металлов и борьба с ней