Фотохимия

Основные законы фотохимии:

1. Закон Гротгуса – Дрейпера: химически активны лишь те лучи, которые поглощаются реакционной смесью. Этот закон очевиден и не имеет исключений. Закон Гротгуса – Дрейпера непосредственно связывает химическое действие света с его поглощением веществом.

2. Ламберт (1760) установил, что ослабление интенсивности dI света, прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя и интенсивности падающего света I, а Бер (1853) показал, что поглощение тонким слоем прямо пропорционально числу частиц (молекул) или их концентрации в слое. Объединенный закон Ламберта – Бера можно записать в форме

I = I_o e ^{– knl} ,

I_o  интенсивность светового потока до прохождения поглощающего слоя;

I  то же после поглощения в слое толщиной l;

n  число поглощающих свет молекул в 1 см³;

k  множитель пропорциональности, называемый молекулярным коэффициентом поглощения.

3. Закон Вант-Гоффа (1904): количество химически измененного вещества прямо пропорционально количеству поглощенной веществом световой энергии

 = K I_o (1  e ^{– knl} ) ,

К  множитель пропорциональности.

4. Закон фотохимической эквивалентности Штарка – Эйнштейна (1912): каждому поглощенному кванту излучения h соответствует одна измененная молекула. Закон Штарка – Эйнштейна – основной закон фотохимии.

Количество энергии, необходимое для фотопревращения одного моля вещества при данной длине волны, равно N_A h = 6,0210²³ h и носит название эйнштейн. Числовое значение одного эйнштейна зависит от частоты колебаний.

Опыт показывает, что во многих случаях число фотохимически прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. Поэтому для характеристики фотохимических реакций было введено понятие квантового выхода . Квантовым выходом называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов:

 = = ,

где n_p  число прореагировавших молекул.

Скорость химической реакции

 = =  =  ,

 =  (1  e ^{– knl} ) .

Это наиболее общее выражение для скорости фотохимической реакции, объединяющее все законы фотохимии и дающее теоретическую интерпретацию коэффициенту пропорциональности в уравнении Вант-Гоффа.

Ион-дипольное взаимодействие в растворах электролитов

Одно из первых (и одно из наиболее точных) уравнений для подсчета энергии кристаллической решетки – уравнение Борна (1918):

G_p = N_A ,

К_М – константа Маделунга, зависящая от характера взаимного расположения ионов в кристаллической решетке; ее значения известны для различных типов решетки; например, для NaCl (ГЦК-решетка) К_М = 1,7476;

r – равновесное расстояние между ионами противоположного знака в данном кристалле; обычно оно определяется по принципу плотной упаковки и отвечает сумме кристаллохимических радиусов Гольдшмидта;

n – константа, характеризующая изменение сил отталкивания с расстоянием между частицами; рассчитывается из данных по сжимаемости кристаллов; она лежит в пределах от 5 до 12 (для NaCl n = 7,5):

,

где  – коэффициент сжимаемости кристалла.

Основная формула модели Борна (расчет энергии сольватации иона по методу непрерывной среды):

– G_s = N_A ,

где z_i e – заряд иона, r_i – радиус иона,  и _о – диэлектрическая проницаемость среды и вакуума соответственно. Это уравнение можно применять к любым растворам, если известны их диэлектрические проницаемости.

Уравнение Борна – Бьеррума для расчета теплоты сольватации иона

– Н_s = N_A .

Число гидратации иона по методу Улиха можно оценить из соотношения

n_г = – S^о_г / 25,08 = – 0,04 S^о_г ,

где S^о_г – энтропия гидратации иона.

Ион-ионное взаимодействие в растворах электролитов

Для любой обратимой реакции электролитической диссоциации

К_+ А_-  ₊ К^z+ + _– A^z–

сумма ₊ + _– равна общему числу  ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы; связь с изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа дается уравнением

i = 1 + (₊ + _–  1) = 1 + ( 1) ,

где  – степень электролитической диссоциации. По теории электролитической диссоциации Аррениуса

 = = ,

то есть представляет собой отношение числа продиссоциировавших молекул N к общему числу молекул N;  зависит от концентрации электролита и температуры.

К_д,с = ,

где К_д,с  константа диссоциации, выраженная через концентрации, или так называемая классическая константа диссоциации. Для бинарного электролита, в соответствии с законом разведения Оствальда,

К_д,с = .

К_д,с является константой только для разбавленных растворов слабых электролитов. Если   1 (К_д,с  10^-5 ), то ее величиной можно пренебречь, и формула примет вид

К_д,с = ²с ;  = .

Зависимость К_д,с от температуры описывается уравнением

,

где Н_дис – теплота диссоциации. Работу диссоциации А_дис определяют по уравнению изотермы Вант-Гоффа

А_дис = – G^о = RT ln K_c .

Для концентрированных растворов слабых электролитов и для растворов сильных электролитов любой концентрации в термодинамические уравнения следует подставлять активности. Для растворов электролитов мы имеем две величины, характеризующие активность растворенной соли. Первая из них  это мольная активность, то есть активность соли, определяемая независимо от диссоциации; она находится теми же экспериментальными методами и по тем же формулам, что и активность компонентов в неэлектролитах (по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости, методом ЭДС). Вторая величина  средняя ионная активность а_ . Так как нет методов экспериментального определения значений а₊ и а_– в отдельности, то вводят среднюю ионную активность а_ , определяемую соотношением

а_^ = а .

Концентрация и активность связаны между собой через коэффициенты активности

a₊ = ₊ m₊ , a_– = _– m_– , a_ = _ m_ ,

где ₊ и _– – коэффициенты активности ионов; m_ – средняя ионная моляльность и _ – средний ионный коэффициент активности:

_ = (_^_^)^1/ , m_ = (m₊^m_^)^1/ = (_^_^)^1/ m .

Основные величины связаны соотношениями

a_ = _ m_ = _ (_^_^)^1/ m = L _ m ,

где L = (_^_^)^1/ и для солей каждого определенного типа валентности является величиной постоянной; значения L для солей различного валентного типа приведены в табл. 7.

Таблица 7

Значение постоянной L для различных электролитов

Валентный тип электролита	Электролит	L
1 – 1 2 – 2 3 – 3	KCl ZnSO4 LaFe(CN)6	(11  11)1/2 = = 1
2 – 1, 1 – 2	CaCl2 , Na2SO4	(11  22)1/3 = (22  11)1/3 = = 1,587
3 – 1, 1 – 3	AlCl3 , K3Fe(CN)6	(11  33)1/4 = (33  11)1/4 = = 2,280
3 – 2	Al2 (SO4)3	(22  33)1/5 = = 2,551

Так как нет экспериментальных методов определения коэффициентов активности отдельного сорта ионов ₊ и _– , активность отдельных ионов в растворе можно приближенно оценить из соотношений

a₊ = _ m₊ , a_– = _ m_– ,

причем для сильных электролитов (полностью продиссоциировавших)

m₊ = _ m , m_– = _– m .

В растворах-электролитах, как и в растворах-неэлектролитах, могут быть использованы следующие активности и коэффициенты активности:

_ =  рациональный коэффициент активности (практически не применяется);

_ =  практический коэффициент активности (средний моляльный);

f_ =  средний мольный коэффициент активности.

Средние коэффициенты активности в различных шкалах концентраций связаны следующими соотношениями:

f_ = _ ; _ = _ (1 + 0,001M_L m) ;

_ = f_  – 0,001с (M – M_L)(1/_L) ,

где _L и M_L – плотность и молекулярная масса чистого растворителя соответственно, M – молекулярная масса растворенного вещества,  – плотность раствора.

Основными методами измерения величин коэффициентов активности являются криоскопический и метод ЭДС.

Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы: средний ионный коэффициент активности _ диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионной силы раствора, то есть в растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и концентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов:

lg _ =  А .

Здесь I – ионная сила раствора, определяемая выражением

I = ,

где i  индексы ионов всех солей в растворе; m_i = _i m. Величина А (тангенс угла наклона прямой в координатах lg _  ) зависит от температуры, природы растворителя и заряда иона, но не зависит от природы иона. Это означает, что в достаточно разбавленных растворах (I  0,1) коэффициенты активности отдельных ионов одинакового заряда приблизительно одинаковы (см. табл. 8).

Таблица 8

Коэффициенты активности ионов (опытные величины)

Ионы	Коэффициенты активности ионов при ионной силе растворов I
	0,001	0,005	0,01	0,02	0,05	0,10
Однозарядные	0,98	0,95	0,92	0,89	0,85	0,80
Двухзарядные	0,77	0,65	0,58	0,50	0,40	0,30
Трехзарядные	0,73	0,55	0,47	0,37	0,28	0,21

Коэффициенты активности отдельных ионов, как и среднеионные коэффициенты активности, можно рассчитать теоретически, пользуясь теорией сильных электролитов Дебая и Гюккеля:

– при I  0,01 можно воспользоваться первым приближением теории (так называемым предельным законом Дебая и Гюккеля), уравнение (1):

ln _i = – N_A ,

где I – ионная сила раствора, определяемая соотношением I =  с_i z_i² ; k – постоянная Больцмана; z_i – заряд иона; е – заряд электрона;  и _о – диэлектрическая проницаемость среды и вакуума соответственно. После перехода к десятичному логарифму и подстановки численных значений постоянных величин

lg _i = – 1,824610⁶ (T)^{– 3/2} z_i² .

Для данного растворителя и определенной температуры можно написать

lg _i = – z_i² h .

Для среднего ионного коэффициента активности, который в отличие от коэффициента активности отдельного вида ионов определяется экспериментально, справедливо уравнение

lg _ = – z₊ z_–h . (1)

Для водных растворов при 25^оС, допуская равенство диэлектрических проницаемостей раствора и растворителя (78,54), h = 0,51. Для 1-1 зарядных электролитов

lg _ = – h = – 0,51 .

Предельный закон Дебая – Гюккеля дает верные значения коэффициентов активности 1-1 зарядного электролита, особенно в очень разбавленных растворах (с  0,01 моль/л). Сходимость теории с опытом ухудшается по мере увеличения концентрации электролита, увеличения зарядов ионов и уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, то есть с ростом сил взаимодействия ионов.

– во втором приближении средний коэффициент активности описывается уравнением

lg _ =  , (2)

где h сохраняет прежнее значение; а условно названо средним эффективным диаметром ионов, имеет размерность длины, фактически  эмпирическая постоянная; В =  / . Для водных растворов произведение Ва близко к 1. Формула (2) хорошо описывает поведение многих электролитов вплоть до I = 0,1.

– третье приближение теории (уравнение Гюккеля) выглядит следующим образом:

lg _ =  + CI , (3)

где С  эмпирическая константа, лишенная определенного физического смысла. При удачном подборе значений a и С формула Гюккеля хорошо согласуется с опытом и широко используется при расчетах (можно описать экспериментальные данные по _ до I порядка 1-2).

По модели Дебая и Гюккеля, энергия взаимодействия иона с ионной атмосферой, равная энергии заряжения, определяется выражением

U_i = –  ,

где  = = .

Величина 1/ отождествляется с радиусом ионной атмосферы.