Электродный потенциал

Одна из основных особенностей электрохимической системы состоит в пространственном разделении участников протекающей в ней реакции. Общая реакция распадается здесь на две частные реакции, каждая из которых совершается на отдельном электроде. В соответствии с этим ЭДС электрохимической системы также должна представлять собой сумму двух электродных потенциалов: Е = Е₁ + Е₂ .

Скачок потенциала на границе электрод – раствор (как и разность потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах) экспериментально измерить невозможно. Величина такого скачка потенциала может быть рассчитана теоретически, но лишь в том случае, если точно известно строение границы раздела двух фаз. Структура границы между электродом и раствором изучена до сих пор недостаточно.

Экспериментально можно измерить лишь общее значение ЭДС цепи, то есть только сумму электродных потенциалов. Для устранения неопределённости величин Е необходимо ввести дополнительное условие  принять потенциал какого-либо электрода равным нулю и относить к нему значения потенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы электродов даются в некоторой условной шкале и их значения зависят от природы электрода, выбранного за основу шкалы.

Нернст предложил считать условным нулём потенциал водородного электрода при концентрации водородных ионов в растворе, равной 1, и давлении газообразного водорода 1 атм. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой. В настоящее время применяется главным образом условная водородная шкала, в которой при всех температурах за ноль выбран потенциал стандартного водородного электрода. Она отличается от первоначальной водородной шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных концентраций и давления выбраны единичная активность и летучесть. Это условие позволяет определять потенциалы электродов в водородной шкале при любых Т, однако при каждой Т потенциал водородного электрода может быть иным, то есть условный нуль не будет одним и тем же при разных Т.

Таким образом, электродным потенциалом электрода называется ЭДС элемента, составленного из этого электрода (справа) и стандартного водородного электрода (слева), например:

(+) Pt H₂  H⁺, aq  Zn²⁺  Zn ()

ЭДС этого элемента (Е_Zn2+Zn ) отрицательна (– 0,763 В при активности ионов цинка в растворе, равной 1; это и есть стандартный электродный потенциал цинка). Чтобы найти электродный потенциал меди, нужно составить элемент

() Pt H₂  H⁺, aq  Cu²⁺  Cu (+)

Здесь ЭДС цепи (Е_Cu2+Cu ) положительна (+ 0,337 В при активности ионов меди, равной 1,  стандартный электродный потенциал меди).

Целесообразно в схеме полуэлемента записывать сочетание электрод + раствор иона в том порядке, который имеется в записи элемента, составленного из стандартного водородного электрода и данного; именно для записанного таким образом электрода следует приводить электродный потенциал с соответствующим знаком. При обратной записи следует изменить знак потенциала, например:

(1) Zn²⁺, aq Zn , Е =  0,763 B ; (2) Zn Zn²⁺, aq , Е = + 0,763 B .

Только первый тип записи приводит к тем знакам величин Е, которые соответствуют электродным потенциалам. Величины, соответствующие записи (2), не следует называть электродными потенциалами, но ими можно пользоваться при подсчете ЭДС цепи (для электродов, расположение которых в схеме цепи является обратным расположению их в сочетании с водородным электродом), например:

() Zn Zn²⁺, aq Cu²⁺, aq  Cu (+)

+ 0,763 В + 0,337 В

Е = Е₁ + Е₂ = 0,763 + 0,337 = 1,110 В .

Диффузионный потенциал, возникающий на границе растворов ZnSO₄  CuSO₄, усложняет расчет.

Диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов, отличающихся друг от друга и качественно, и количественно. Причина его возникновения  неодинаковая подвижность ионов электролита и наличие градиента их концентрации.

На границе двух растворов имеется некоторый переходный слой, где состав меняется от раствора I до раствора II и от раствора II до раствора I; в этом переходном слое локализуется диффузионный потенциал. Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, и поверхность соприкосновения двух растворов заряжается знаком этих ионов со стороны более разбавленного раствора и обратным знаком  со стороны концентрированного. Образуется диффузный двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Возникающая разность потенциалов будет ускорять движение медленно движущегося иона и замедлять движение быстро движущегося, пока не наступит стационарное состояние, при котором скорости диффундирующих ионов сравняются. Дальнейшее взаимное удаление зарядов прекращается; установившаяся в пограничном слое разность потенциалов и носит название диффузионного потенциала.

Диффузионный потенциал  неравновесный. Точно его рассчитать в общем случае невозможно.

При измерениях невысокой точности можно существенно снизить диффузионный потенциал на границе двух растворов, включив между ними солевой мостик  концентрированный электролит (насыщенный KCl или NH₄NO₃) с числами переноса ионов, близкими к 0,5. Резкое уменьшение диффузионного потенциала в этом случае связано с тем, что ионы концентрированного раствора проводят практически весь ток в зонах соприкосновения; один диффузионный потенциал заменяется при введении солевого мостика двумя потенциалами меньшей величины, часто противоположными по знаку. С этой же целью используется введение индифферентной соли во все растворы цепи.

Зависимость величины электродного потенциала от концентрации (активности) вещества в электролите может быть установлена методами термодинамики. На электроде Мⁿ⁺ М с равновесным потенциалом Е протекает электрохимическая реакция

Мⁿ⁺, aq + ne = М .

Это реакция дегидратации иона металла и включения его в кристаллическую решетку.

Для равновесного процесса при постоянных р и Т убыль изобарного потенциала равна максимальной полезной работе А  работе электрического тока:

А =  G = nFЕ .

При переходе 1 г-иона металла из раствора в электрод изменение изобарного потенциала равно разности химических потенциалов вещества в двух фазах: в растворе () и в электроде ():

G = ₊  ₊ .

При р,Т = const в электроде неизменного состава (чистый металл)

₊ = ₊^о = const ;

в растворе

₊ = ₊^о + RT ln a₊ ,

₊^о  химический потенциал иона в растворе в стандартном состоянии; эта величина при заданной температуре постоянна.

G = ₊^o  ₊^o  RT ln a₊ ,

Е =  (₊^o  ₊^o) / nF + ln a₊ .

Первый член правой части уравнения при постоянных р и Т  величина постоянная (для металлического электрода эта величина практически не зависит от давления). Можно обозначить ее символом Е^о :

Е = Е^о + ln a₊ . (1)

В разбавленном растворе вместо активностей можно подставить концентрации (а₊  m₊ , c₊ , N₊) в зависимости от выбора меры концентрации и соответственно стандартного состояния для активности, например:

Е = Е^о + ln m₊ . (2)

Уравнение (2) было выведено Нернстом (1888) иным путем. Это уравнение, а также более общее уравнение (1) носит название уравнения электродного потенциала Нернста.

Е^о  это потенциал электрода относительно раствора с активностью соответствующих ионов, равной 1. Он называется стандартным электродным потенциалом и зависит от температуры.

Е = Е^о + ln a₊ = Е^о + ln m₊ ₊  Е^о + ln m₊ _ .

Подставляя значение F и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем для n = 1 и Т = 298 К

Е = Е^о + 0,0591 lg m₊ _ .