Роль поверхности и пористость катализатора

Активная поверхность катализатора

Для правильного учета влияния химического состава катализатора на скорость химической реакции необходимо в первом приближении рассчитывать скорость процесса на единицу площади катализатора. Но как показывают опыты по отравлению катализаторов, не вся поверхность катализатора, доступная молекулам реагирующего вещества, является каталитически активной. Строго говоря, сопоставлять скорости реакции на различных катализаторах надо с учетом доли активной поверхности от общей, и расчет скорости необходимо производить на единицу площади активной поверхности.

Вопрос о причинах различия общей поверхности, доступной реагирующим молекулам, и каталитически активной поверхности нельзя считать решенным. По-видимому, предельным будет случай, когда каталитическая активность целиком определяется только химическим составом катализатора. Более распространены случаи, когда активность катализатора определяется не только его химическим составом, но и энергетическим состоянием атомов катализатора (например, платина на силикагеле и алюмосиликатах).

Неоднородность поверхности

При теоретическом истолковании гетерогенных процессов должна быть принята во внимание не только неравноценность понятий активных центров адсорбции и катализа. Оказывается, что и адсорбционно-активные центры на поверхности ряда адсорбентов далеко не равноценны энергетически. Рассмотрим, например, в плане применимости уравнения Ленгмюра, адсорбцию хлора на силикагеле.

Уравнение Ленгмюра

 = bp / (1 + bp) (2)

может быть записано в следующем виде:

, (3)

где V – объем адсорбированного вещества; V_нас – объем адсорбированного вещества при насыщении; р – давление адсорбированного вещества над сорбентом; р_1/2 – давление при половине насыщения.

Из выражения (3) получаем формулу, которую легко проверить на опыте

. (4)

Таким образом, в координатах p/V – p, если адсорбция подчиняется уравнению Ленгмюра, должна получаться прямая, тангенс угла наклона которой дает обратный объем адсорбированного вещества при насыщении 1/V_нас . Из отрезка, отсекаемого на оси ординат, можно рассчитать параметр р_1/2 , который связан с изменением энтропии S и энтальпии Н следующим соотношением:

p_1/2 = e ^{– S/R} e ^H/RT . (5)

Однако во многих случаях опыт не дает подобной линейной зависимости.

Рис. 18. Изотермы адсорбции хлора на силикагеле

Типичный пример приведен на рис.18, на котором в координатах p/V – p показаны данные, полученные при изучении адсорбции хлора на силикагеле при разных температурах. Как видно из рисунка, линейная зависимость не наблюдается, но условно возможно выделить в узких интервалах давления линейные участки изотерм.

Каждый из прямолинейных отрезков будет соответствовать адсорбции на участках поверхности, характеризующимися разными, приблизительно постоянными, значениями теплот адсорбции. Можно заменить дискретное распределение адсорбционных центров по теплотам адсорбции непрерывным, но принципиально это не меняет основного вывода – поверхность силикагеля адсорбционно неоднородна и представляет собой совокупность адсорбционных центров с различными адсорбционными потенциалами.

Аналогичные результаты получены и для других адсорбентов. Как правило, неоднородность поверхности не является функцией химической природы вещества, а возникает в результате соответствующего способа получения и обработки адсорбента. Например, алюмогели, приготовленные осаждением аммиаком из растворов сернокислого алюминия, обладают неоднородной поверхностью, а алюмогели, полученные парофазным гидролизом трихлорида алюминия, как правило, адсорбционно-однородны.

Наличие энергетически-неоднородной поверхности типично для активных катализаторов. По мере заполнения поверхности теплота адсорбции закономерно убывает. Первоначально адсорбция идет на центрах с наибольшим адсорбционным потенциалом, и только по мере их заполнения проявляется адсорбционная активность более бедных энергией участков поверхности.

Пористость катализатора

В гетерогенном катализе большое влияние на скорость реакции оказывает пористость твердых катализаторов. Распределение пор по радиусам может быть таким, что часть поверхности окажется недоступной для реагирующих молекул из-за их размера. Кроме того, скорость реакции может уменьшаться вследствие затруднения диффузии молекул внутрь пор.