Зависимость скорости реакции от температуры

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10^оС скорость реакции возрастает в 2–4 раза. Для характеристики зависимости скорости химической реакции от Т введен температурный коэффициент скорости реакции  :

 = ,

где k_T+10 и k_T – константы скорости химической реакции при температуре Т+10 и Т. В среднем этот коэффициент равен 3. Пользуясь температурным коэффициентом скорости реакции, можно рассчитывать константы скоростей при различных Т:

= .

Если считать, что в пределах 10^о температурный коэффициент остается постоянным, можно записать

= , = (T₂ – T₁) ,

где – средний температурный коэффициент в интервале температур Т₂ – Т₁.

Такая оценка зависимости скорости реакции от температуры носит весьма приближенный характер, применима только в очень ограниченном интервале температур и потому имеет малую практическую ценность. Более обоснованную зависимость константы скорости реакции от Т можно получить с помощью уравнения изохоры или изобары химической реакции. Таким путем выведено уравнение Аррениуса, характеризующее зависимость константы скорости химической реакции от температуры

= .

Величина Е имеет размерность энергии и носит название энергии активации. Энергию активации можно определить как тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию.

Уравнение Аррениуса в интегральной форме имеет вид (считаем, что Е – величина постоянная):

ln k = – + ln C или k = C e ^{– E /RT}.

(ln C – константа интегрирования). Константами, характеризующими реакцию, являются предэкспоненциальный множитель С и энергия активации Е.

Если уравнение Аррениуса проинтегрировать в пределах от Т₁ до Т₂, то получим

= = ,

k₂ – константа скорости химической реакции при Т₂ , k₁ – то же при Т₁ . Таким образом, зная величину константы скорости реакции при одной Т, можно вычислить ее величину при другой Т.

Энергию активации можно определить и не зная констант скоростей. Отношение скоростей реакции при двух температурах можно в общем виде записать следующим образом:

.

Если реакцию проводят так, что концентрации участников при двух температурах одинаковы, то

.

Тогда .

Применение теории активных столкновений и теории активного комплекса к расчету констант скоростей реакций

Скорость взаимодействия v одинаковых газообразных молекул рассчитывают по уравнению

v = Z_AA ,

где Е – энергия активации, Z_AA – число столкновений между молекулами газа А в 1 см³ за 1 с; Z_AA – число активных столкновений в 1 см³ за 1 с.

Z_АА = = 2n² ² = 2n² ² ,

n – число молекул в 1 см³;

M – молекулярный вес;

 – эффективный диаметр столкновения (диаметр молекулы, см);

– среднеарифметическая скорость движения молекул:

= .

Для реакции типа А + В  продукты скорость взаимодействия v неодинаковых молекул А и В будет равна

v = Z_AВ ,

Z_AВ = ,

где Z_AВ – число столкновений между молекулами газа А и В в 1 см³ за 1 с; _А и _В – газокинетические диаметры молекул А и В, см; М_А и М_В – молекулярные массы веществ А и В, г.

Величину или – сечение соударений – для газов определяют по вязкости вещества . Для индивидуального газа сечение соударений будет равно

.

Для бинарной смеси газов сечение соударений будет

.

Для химической кинетики достаточно точно можно оценить величину сечения соударений, считая, что в жидкости или в твердом теле происходит плотная упаковка молекул; молекулы считаются твердыми сферами. Объем, занимаемый 1 моль (молярный объем), равен M/d, где d – плотность вещества, г/см³ . При плотной упаковке шарик радиусом r занимает объем 8r³ / . Следовательно,

,

.

Для взаимодействия одинаковых и неодинаковых молекул константа скорости выражается уравнениями

,

где k имеет размерность см³ /(молекулас);

,

где k имеет размерность л /(мольс).

Z_o – фактор соударений (частоту столкновений) – рассчитывают по формуле

при столкновении одноименных молекул и

при столкновении разноименных молекул. Число столкновений Z_AA и Z_AВ имеет размерность см^–3с^–1, Z_o имеет размерность см³ /(молекулас).

Окончательное выражение для константы скорости бимолекулярной реакции:

,

где Р – стерический фактор (стерический множитель). Это уравнение иногда называют уравнением Траутца – Льюиса.

Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса k = C e ^{– E /RT}, согласно теории бинарных столкновений, выражается так:

.

Согласно теории активного комплекса (переходного состояния) константу скорости бимолекулярной реакции определяют по уравнению Эйринга:

,

где  – трансмиссионный коэффициент (коэффициент прохождения),   1; k_B = 1,3810^–23 Дж/К – постоянная Больцмана; h = 6,6310^–34 Джс – постоянная Планка; Q^ – молекулярная статистическая сумма (полная сумма по состояниям) активированного комплекса; Q_А и Q_В – полные суммы по состояниям реагентов; Е_о – энергия активации при абсолютном нуле.

Термодинамическая форма уравнения Эйринга имеет вид

,

где S^ и Н^ – энтропия и энтальпия активации.