Последовательные реакции

Последовательные (или консекутивные) реакции – это реакции, протекающие одна за другой, то есть реакции с промежуточными стадиями. Таких реакций большинство, однако характер промежуточных веществ не всегда удается установить из-за экспериментальных трудностей.

Рассмотрим сначала наиболее простой случай двух последовательных мономолекулярных реакций, когда из 1 моль вещества А образуется 1 моль вещества В, а из 1 моль вещества В образуется 1 моль вещества С.

Пусть в начальный момент времени имеется а моль вещества А. К моменту t : осталось (a – x) моль вещества А,

появилось (x – y) моль вещества В,

появилось у моль вещества С.

= k₁ (a – x) .

После интегрирования (см. необратимые реакции 1-го порядка) получим

a – x = а .

Скорость превращения вещества В равна

= k₁ (a – x) – k₂ (x – y) = k₁ а – k₂ (x – y) ,

+ k₂ (x – y) = k₁ а .

Решив это дифференциальное уравнение, будем иметь

x – y = а ( – ) ,

y = a (1 – + ) .

Покажем эти кривые на рис. 3. Кривая (х – у) изменения количества промежуточного вещества В во времени имеет максимум при t_max , при котором получается наибольшее количество вещества В. Значение t_max найдем из условия

= 0 .

= a (– k₁ + k₂ ) = 0 ,

k₁ = k₂ .

Логарифмируем

ln k₁ – k₁ t_max = ln k₂ – k₂ t_max ,

t_max = .

Пусть k₂ / k₁ = r , то есть k₂ = k₁ r : t_max = . Подставим это выражение для t_max в уравнение для (х – у):

(х – у)_max = ( – ) .

Рис. 3. Кинетические кривые для последовательной реакции первого порядка

Наибольшее количество промежуточного вещества В зависит не от абсолютных значений скоростей обеих реакций, а только от отношения этих скоростей. Чем больше k₂ / k₁ , тем больше ордината максимума на кривой (х – у) = f (t) и тем ближе этот максимум к началу реакции.

Кривая у = f (t) , характеризующая накопление конечного продукта С во времени, имеет точку перегиба. Точка перегиба совпадает с точкой максимума на кривой (х – у) = f (t). Точка перегиба на кривой у = f (t) указывает на то, что вещество С образуется с начальным ускорением. Расчеты показывают, что при малых значениях отношения k₁ / k₂ кривая у вначале практически совпадает с осью абсцисс, то есть вещество С в течение некоторого промежутка времени после начала реакции аналитически обнаружить нельзя. Этот промежуток времени получил название периода индукции.

Если k₁  k₂ , то через достаточно большой промежуток времени

 .

Тогда x – y = а ; а = а – х .

 x – y = или = .

Таким образом, отношение количеств веществ В и А через определенный промежуток времени после начала реакции становится постоянным и в течение некоторого промежутка времени практически не изменяется. Другими словами, количество веществ А и В убывает в одинаковой степени. Такое состояние называется переходным равновесием.

Если k₁  k₂ , то = = (₂ , ₁ – времена полураспада веществ В и А). Равновесие, отвечающее этому уравнению, называется вековым. Кроме того, при k₁  k₂ уравнение для у принимает вид:

y = a (1 – ) .

Следовательно, такая реакция протекает как реакция 1-го порядка. Только в самом начале реакции скорость отклоняется от скорости, описываемой уравнением для простой мономолекулярной реакции. Большинство реакций относится к последовательным, в которых конечная стадия протекает значительно быстрее, чем промежуточные.

Для более сложного процесса А  B  C  D добавляется еще одно уравнение для скорости превращения вещества С:

= k₂ (x – y) – k₃ (y – z) ,

где (y – z) – число молей вещества С в момент t ; z – число молей вещества D.

+ k₃ (y – z) = а ( – ) .

После интегрирования

y – z = а (С₁ + С₂ + С₃ ) ;

С₁ = ; С₂ = ;

С₃ = .

Аналогично решается задача при большем количестве звеньев реакции. Для реакций более высокого порядка интегрирование получающихся уравнений не всегда возможно.

Лекция 33

Методы определения порядка реакций. Влияние температуры на скорость реакции: правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса, энергия активации и ее экспериментальное определение