Вольтамперометрические методы

Методы изучения электрохимических процессов, основанные на установлении зависимости силы тока от напряжения, прикладываемого к исследуемой системе, называются вольтамперометрией.

Хронопотенциометрия

Метод основан на определении зависимости потенциала Е от времени t при заданном токе или при изменении тока по заданному закону. При I = const концентрация реагирующего вещества у поверхности электрода (с^s) постепенно уменьшается. Когда с^s падает до нуля, потенциал электрода резко смещается до значений, при которых вступают в реакцию другие компоненты системы. Время от начала электролиза до скачка потенциала называют переходным временем . Если электродный процесс лимитируется диффузией реагирующего вещества к поверхности электрода, то объемная концентрация этого вещества с^о, плотность тока i и переходное время связаны уравнением

с^о = 2 i / nF .

Таким ообразом, концентрация вещества пропорциональна i и, пользуясь калибровочным графиком в координатах i – с^о, можно определить с^о.

Чувствительность хронопотенциометрии ограничена концентрациями 210^–4 г-экв/л. Поэтому представляет интерес инверсионная амальгамная хронопотенциометрия. Она включает предварительное накопление определяемого вещества в виде амальгамы выдержкой висячей ртутной капли при заданном потенциале в изучаемом растворе и последующее измерение кривых потенциал – время при пропускании постоянного анодного тока.

Амперометрическое титрование

В этом методе для определения концентрации вещества используют метод измерения его стационарного предельного тока диффузии. Такой способ применим, если концентрация исследуемого вещества не очень мала и если в растворе отсутствуют другие вещества, которые могут реагировать в рабочей области потенциалов.

Конец титрования определяют по падению до нуля предельного диффузионного тока по определяемому веществу в ходе его осаждения, связывания в комплекс и т.д. Если определяемое вещество электрохимически неактивно, то в качестве осадителя или комплексообразователя подбирают соединение, которое может окисляться или восстанавливаться. Тогда после осаждения (связывания в комплекс) определяемого вещества в цепи появляется ток.

Методы нестационарной вольтамперометрии будут рассмотрены ниже (см. разновидности полярографических методов).

Лекция 63

Полярография. Нестационарная вольтамперометрия Классическая полярография

Первой по времени появления и наиболее точной формой вольтамперометрии является полярография.

Полярографический метод, предложенный чешским учёным Гейровским (1922), состоит в проведении электролиза исследуемых растворов в электролитической ячейке (электролизёре), одним из электродов которой является капельный ртутный электрод. Последний может служить как катодом (при изучении процессов электровосстановления), так и анодом (если исследуются растворы, содержащие способные к электроокислению вещества).

Капельный ртутный электрод представляет собой стеклянный капилляр, через который под давлением ртутного столба медленно вытекает ртуть. Образующиеся на конце капилляра ртутные капли через равные промежутки времени (обычно в пределах 0,2 – 6 с) отрываются от капилляра и падают на дно сосуда. Каждая ртутная капля до момента её отрыва служит электродом. При помощи аккумулятора и потенциометра к электродам полярографической ячейки прикладывают определённое напряжение и чувствительным гальванометром измеряют силу тока, который протекает через систему. При прохождении тока через ячейку в общем случае изменяются потенциалы обоих электродов; кроме того, часть приложенного напряжения падает в растворе:

E = Е_A  Е_K + IR ,

где E  внешняя разность потенциалов; Е_A и Е_K  потенциалы анода и катода; I  сила тока; R  омическое сопротивление раствора.

При полярографических измерениях в качестве вспомогательного электрода обычно применяют ртутный электрод с большой поверхностью, потенциал которого практически не изменяется при прохождении тока небольшой плотности. В исследуемый раствор добавляют достаточный избыток индифферентного электролита, который обеспечивает высокую электропроводность раствора. Таким образом, оказывается, что

E =  Е_K + const .