Мультиплетная теория катализа
Принцип геометрического соответствия
На металлическом никеле, платине и палладии, нанесенных на уголь, пемзу, сульфат бария, асбест и алюмогель, при сравнительно невысоких температурах происходит дегидрирование некоторых шестичленных нафтенов с количественным выходом с образованием соответствующих ароматических углеводородов, например
Экспериментальные данные показывают, что дегидрироваться способны только шестичленные циклы и только в том случае, если они могут превращаться в ароматические производные. Так, 1,1-диметилциклогексан
не дегидрируется ни на одном катализаторе, а гидроиндан дегидрируется лишь в шестичленном кольце
При дегидрировании полиметиленовых циклов, содержащих более шести атомов, первоначально происходит каталитическая изомеризация с образованием шестичленного цикла
после чего уже протекает дегидрирование с образованием ароматического соединения.
Интересно, что эти закономерности не распространяются на дегидрирование циклических соединений, содержащих помимо углеродных другие атомы в кольце. Гетероциклы могут дегидрироваться и при шести, и при пяти атомах углерода в кольце. Например, пирролидин дегидрируется до пиррола
Явление специфического дегидрирования в шестичленном кольце послужило толчком для создания мультиплетной теории, впервые поставившей и частично разрешившей вопрос о составе активного центра гетерогенного катализатора. Эта теория создана А.А.Баландиным в 1927 г. и развита им в последующие годы.
Основные положения теории следующие.
1. Понятия адсорбционного и каталитически-активного центра неравноценны.
2. Молекулы адсорбируются на нескольких адсорбционных центрах несколькими участками, в результате чего происходит ослабление и в пределе перераспределение связей.
3. Каталитически-активным центром является совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных в геометрическом соответствии с расположением атомов в катализируемой молекуле.
Таким образом, мультиплетная теория ставит геометрическое строение активного центра в прямое соответствие со строением претерпевающей превращение молекулы. Эту теорию можно было бы характеризовать как теорию геометрического подобия активного центра и катализируемой молекулы. Для различных реакций (и молекул) число адсорбционных центров в одном активном каталитическом центре оказалось равным 2, 4, 6 и т. д. Подобные активные центры были названы дублетами, квадруплетами, секстетами и т.д., а в общем случае – мультиплетами.
Рассмотрим некоторые примеры. Дегидрирование этанола на меди, согласно этой теории, происходит на дублете, причем водородные атомы СН2- и ОН-групп притягиваются к одному атому катализатора, а атом кислорода и углеродный атом СН2-группы – к другому. В результате происходит разрыв связей С – Н и С – О с образованием молекул уксусного альдегида и водорода. Этот процесс может быть изображен схемой
(крестиками изображены адсорбционные центры катализатора).
Если расстояния между атомами катализатора в дублете будут иными, возможно протекание другого процесса: водородный атом СН3-группы и кислородный атом притянутся к одному атому катализатора, а оба углеродных – к другому. В итоге произойдет образование этилена и воды по схеме
Дегитратация диэтилового эфира до этилена и воды происходит на триплете по схеме
На квадруплете осуществляется каталитический распад ацетоуксусного эфира до ацетона, этилена, спирта и СО
Наиболее интересные результаты дает применение принципа геометрического соответствия к реакции дегидрирования циклопарафинов. А.А.Баландин обратил внимание на то, что типичными дегидрогенизационными катализаторами являются металлы, кристаллизующиеся в гранецентрированных и гексагональных решетках, так как только на их гранях встречается требуемое треугольное расположение атомов.
Однако катализаторами являются не все такие металлы, а только те, расстояние между центрами атомов у которых лежит в пределах от 2,7710–8 см (Pt) до 2,4810–8 см (Ni). Например, гранецентрированные решетки Pd (межатомное расстояние 2,7410–8 см), Ir (2,7010–8 см), Rh (2,6810–8 см), Cu (2,5610–8 см) каталитически-активны, а кристаллографически аналогично построенные решетки Th (3,6010–8 см), Pb (3,5010–8 см), Au и Ag (2,8810–8 см) при дегидрогенизации шестичленных колец не проявляют активности.
Это объясняется тем, что, как уже сказано, должно соблюдаться геометрическое соответствие расположения адсорбционных центров, входящих в каталитический центр, с расположением атомов в молекуле. Чем точнее геометрическое соответствие между активным центром и реагирующей молекулой, тем меньше потенциальный барьер процесса.
Если исходить из секстетной модели активного центра дегидрогенизации, становятся понятны многие эмпирические закономерности, обнаруживаемые при каталитическом дегидрировании циклопарафинов. Однако есть и некоторые отступления от простой схемы мультиплетной теории. Так, оказалось, что активный центр дегидрогенизации циклогексана на Cr2O3 может состоять из двух, а не из шести атомов, в связи с чем пришлось принять возможность последовательного вращения адсорбировавшейся ребром циклической молекулы. На том же катализаторе при некоторых условиях могуть быть дегидрированы и пятичленные циклы.
Эти аномалии показывают, что истинный механизм сложней и многообразней простой схемы мультиплетной теории, что, однако, не снижает ее значения как первой теории, поставившей серьезно вопрос о структуре и составе активного центра гетерогенного катализатора.
Энергетический фактор в гетерогенном катализе
Приведенные схемы гетерогенного процесса показывают, что возможность его осуществления зависит от образования адсорбционного соединения на активном центре и затем от перераспределения связей в нем. Все эти процессы идут с определенными энергетическими эффектами. Возникает вопрос, нельзя ли, исходя из термодинамических характеристик процесса (энергии связи катализатора с субстратом теплового эффекта реакции и энергии связи катализатора с продуктами реакции), выбрать наиболее активный катализатор для данного процесса, то есть на основании термодинамических данных решить проблему теоретического подбора оптимального катализатора.
Этот вопрос был поставлен Баландиным, выдвинувшим «принцип энергетического соответствия». Следуя этому принципу, разберем энергетические эффекты реакции обменного каталитического разложения:
Согласно мультиплетной теории, первой стадией будет разрыв связей молекул и взаимодействие получившихся радикалов с адсорбционными центрами катализатора, приводящее к образованию мультиплетного комплекса. При этом затрачивается энергия разрываемых связей (– QАВ и – QCD) и выигрывается энергия образования промежуточных соединений (QAK , QBK , QCK , QDK).
Таким образом, первая стадия состоит из двух процессов:
AB + K AK + BK
CD + K CK + DK
Легко увидеть, что теплота образования промежуточного мультиплетного комплекса равна
E1 = – QAB – QCD + QAK + QBK + QCK + QDK =
= – QAB – QCD + q ,
где q = QAK + QBK + QCK + QDK .
Заключительной стадией рассматриваемого процесса является образование в результате перераспределения связей продуктов реакции и десорбция с катализатора:
AK + DK AD + K
BK + CK BC + K
Поэтому теплота распада промежуточного мультиплетного комплекса равна
E2 = QAD + QBC – (QAK + QBK + QCK + QDK) =
= QAD + QBC – q .
Следовательно, общий тепловой эффект процесса в целом выразится соотношением
E = E1 + E2 = – QAB – QCD + QAD + QBC .
Отсюда получаем очевидные условия для экзотермического процесса
QAB + QCD < QAD + QBC
и для эндотермического процесса
QAB + QCD > QAD + QBC .
Таким образом, по крайней мере принципиально, открывается путь к теоретическому подбору катализатора для рассматриваемого процесса. Необходимо только знать энергии взаимодействия с катализатором начальных и конечных продуктов, то есть величины QAK , QBK , QCK , QDK . К сожалению, в настоящее время накоплено недостаточно фактических данных, чтобы построить подобные схемы для большинства процессов. Кроме того, следует помнить, что приведенная схема учитывает полный разрыв связей, а не их частичное ослабление, которое обычно (а возможно, и в большинстве случаев) имеет место в реальном процессе.