Химические цепи

Химические цепи принято разделять на простые и сложные. В простых химических цепях один из электродов обратим по отношению к катионам электролита, а другой  к его анионам. В сложных химических цепях это условие не соблюдается.

ПРОСТЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. В водородно-кислородном элементе

М₁ Н₂ Н₂О О₂ М₂

источником электрической энергии служит химическая энергия реакции между кислородом и водородом с образованием воды:

Н₂ + 1/2 О₂ = Н₂О .

Выражение для ЭДС водородно-кислородного элемента имеет вид

Е = Е_о + ln .

К этому же уравнению можно прийти, рассмотрев частные электродные реакции. На водородном электроде протекает реакция ионизации водорода

Н₂ = 2Н⁺ + 2е ,

а на кислородном  реакция ионизации кислорода с образованием гидроксильных ионов

1/2 О₂ + Н₂О + 2е = 2ОН^– .

Сумма электродных реакций дает общую реакцию в химической цепи

Н₂ + 1/2 О₂ + Н₂О = 2Н⁺ + 2ОН^– ;

Е = Е_о + ln .

Преобразуем выражение, положив = 1 и учтя, что = K_w :

Е = Е_о  ln K_w + ln .

Полученное выражение совпадает с вышеприведенным выражением для ЭДС при

Е_о = Е_о  ln K_w .

При 25^оС Е_о = +  ln K_w =

= 0 + 0,401  0,059 lg 10^-14 = 0,401 + 0,829 = 1,230 В ;

Е = 1,230 + 0,03 lg .

Видно, что ЭДС водородно-кислородного элемента зависит от парциальных давлений водорода и кислорода, увеличиваясь с их ростом по логарифмическому закону. Она не зависит от рН среды и должна быть одной и той же в чистой воде и в растворах щелочи или кислоты. Так как электропроводность чистой воды очень низка, то на практике применяют растворы щелочи, чаще всего раствор КОН:

М₁ Н₂ КОН О₂ М₂ .

Другим примером простых химических цепей может служить стандартный элемент Вестона

Pt Hg, Cd CdSO₄ Hg₂SO₄ Hg Pt ,

ЭДС которого отличается очень большим постоянством во времени и малым температурным коэффициентом. В элементе Вестона левый электрод обратим по отношению к ионам кадмия

Cd = Cd²⁺ + 2e ,

а правый  по отношению к сульфат-ионам

Hg₂SO₄ + 2e = 2Hg + SO₄^2– .

Общая реакция, протекающая в элементе:

Cd + Hg₂SO₄ = Cd²⁺ + SO₄^2– + 2Hg .

При учете постоянства активностей твердых веществ ЭДС элемента Вестона описывается уравнением

Е = Е_о  ln = Е_о  ln .

Следовательно, его ЭДС определяется активностью раствора сульфата кадмия. В электрохимической практике для измерения ЭДС компенсационным методом чаще всего применяют элементы Вестона с насыщенным раствором CdSO₄. Амальгамный электрод в таком элементе содержит 12,5% кадмия. ЭДС насыщенного элемента Вестона при Т, близкой к комнатной, находят по уравнению

E_t = 1,0183  4,010^–5 (t  20) .

Третьим примером простых химических цепей может служить свинцовый, или кислотный, аккумулятор (см. ниже, «Аккумуляторы»).

Простые химические цепи – цепи без переноса. Однако подавляющее большинство химических цепей – это цепи с переносом, в которых растворы соединены или непосредственно, или через солевой мостик. Комбинируя различные окислительно-восстановительные полуреакции, можно построить очень большое число химических цепей. Разность соответствующих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить ЭДС этих цепей. Точное значение ЭДС химических цепей с переносом рассчитать не удается, во-первых, из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала, и во-вторых, из-за неизбежной замены активностей отдельных ионов в формуле Нернста средними активностями или просто концентрациями этих ионов.

СЛОЖНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. Примером сложных химических цепей является элемент Даниэля – Якоби

Zn ZnSO₄¦CuSO₄ Cu ,

в котором протекает реакция

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu .

Левый электрод  отрицательный полюс элемента  обратим по отношению к ионам цинка, а правый  положительный полюс элемента  по отношению к ионам меди. ЭДС элемента Даниэля – Якоби зависит поэтому от отношения активностей ионов меди и цинка:

Е = Е_о + ln .

В этом элементе имеется граница между двумя растворами, на которой возникает диффузионный потенциал, поэтому ЭДС элемента в действительности сложнее. Однако, поскольку подвижности ионов меди и цинка не слишком отличаются друг от друга и концентрации сульфата меди и цинка близки между собой, диффузионный потенциал не играет существенной роли в создании ЭДС этого элемента.

СДВОЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. В сдвоенных химических цепях две простые химические цепи, отличающиеся лишь активностью электролита, имеют один общий электрод и, таким образом, электрически соединены через проводник первого рода в единую цепь. Например, простые цепи с хлоридсеребряным и водородным электродами можно превратить в сдвоенную цепь с общим водородным электродом

I II

Ag AgCl HCl H₂ Pt H₂ HCl AgCl Ag

(a_I)  (a_II)

В каждой из двух ячеек цепи протекает одна и та же реакция

Ag + H⁺ + Cl^– = AgCl + 1/2 H₂

но в противоположных направлениях, причем если a_I  a_II , то в первой ячейке реакция идет слева направо, а во второй  справа налево:

Ag + H⁺_I + Cl^–_I = AgCl + 1/2 H₂

AgCl + 1/2 H₂ = Ag + H⁺_II + Cl^–_II

Суммарный процесс эквивалентен переносу 1 моль ионов водорода и 1 моль ионов хлора из первой ячейки во вторую

H⁺_I + Cl^–_I = H⁺_II + Cl^–_II ,

хотя фактический перенос в этой системе из-за отсутствия непосредственной границы раздела между растворами исключен и изменение содержания HCl обусловлено не переносом ионов, а химическими реакциями, протекающими в цепи. Сдвоенные химические цепи являются поэтому цепями без переноса или цепями без жидкостной границы. На основании уравнения реакции ЭДС системы будет равна

Е = Е_о + ln = 2 ln ,

причем стандартная ЭДС Е_о равна 0, так как в обеих ячейках протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях. При этом на одной стороне водородного электрода (общего для обеих ячеек) совершается катодный процесс Н⁺ + е = 1/2 Н₂ , а на другой  анодный 1/2 Н₂ = Н⁺ + е. Подобные электроды называются биполярными и широко используются электрохимической промышленностью.

И по характеру процесса, и по форме уравнения для ЭДС двойная химическая цепь напоминает концентрационные цепи второго рода. Однако в сдвоенных химических цепях нет диффузионного потенциала и связанных с ним осложнений. Сопоставление ЭДС сдвоенной химической цепи и ЭДС концентрационной цепи с переносом с тем же электролитом позволяет определить его числа переноса. Сопоставление ЭДС двойной химической цепи с ЭДС соответствующей его простой цепи дает возможность с большой точностью находить стандартные потенциалы их электродов и коэффициенты активности электролитов.