Физические цепи

ГРАВИТАЦИОННЫЕ ЦЕПИ. Такие цепи состоят обычно из двух жидких электродов разной высоты, изготовленных из одного и того же металла. Электроды погружены в раствор соли данного металла. Подобную цепь с ртутными электродами высотой h₁ и h₂ (h₁  h₂), опущенными в раствор соли ртути HgA, можно представить следующей схемой:

Hg HgA Hg

(h₁)  (h₂)

Электрод большей высоты (h₁) обладает повышенным запасом свободной энергии по сравнению с электродом менее высоким, поэтому он растворяется с образованием ионов ртути:

Hg (h₁)  1/2 Hg₂²⁺ + e ,

тогда как на правом электроде, с меньшим запасом энергии, ионы ртути разряжаются и выделяется металлическая ртуть:

1/2 Hg₂²⁺ + e  Hg (h₂) .

Суммарный процесс в гравитационной цепи состоит, следовательно, в переносе ртути от высокого электрода к низкому:

Hg (h₁)  Hg (h₂) .

Этот самопроизвольный процесс продолжается до тех пор, пока высоты электродов не сравняются. Таким образом, гравитационные цепи представляют собой электрохимические системы, в которых механическая энергия, обусловленная разницей электродов по силе тяжести, превращается в электрическую энергию благодаря протекающим в них электрохимическим реакциям.

ЭДС гравитационных цепей зависит от разности высот; она обычно очень мала: составляет, например, для ртути при h = 1м всего около 210^–5 В. Такие цепи не имеют практического значения, но они интересны тем, что говорят о возможности генерирования электрической энергии в системах с химически одинаковыми электродами.

АЛЛОТРОПИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. Электродами служат две модификации одного и того же металла (М_ и М_), погруженного в раствор или расплав его ионопроводящего соединения. При данной Т только одна из модификаций устойчива (если это не Т фазового превращения, при которой существуют в равновесии обе модификации), другая находится в метастабильном состоянии. Электрод, изготовленный из металла в метастабильном состоянии (пусть это будет М_), обладает повышенным запасом свободной энергии. Он играет роль отрицательного электрода элемента и посылает ионы металла в раствор

М_ = Мⁿ⁺ + ne

На электроде, изготовленном из устойчивой -модификации, происходит разряд металлических ионов

Мⁿ⁺ + ne = М_

Таким образом, общая реакция в аллотропической цепи

М_ МА М_

заключается в переносе металла от метастабильной модификации к устойчивой: М_  М_ , то есть в электрохимическом превращении неустойчивой модификации в устойчивую. Возникающие разности потенциалов обычно малы, но в некоторых процессах (в частности, в процессах коррозии) их необходимо принимать во внимание.

Физические цепи являются цепями без переноса.

Концентрационные цепи

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЦЕПИ ПЕРВОГО РОДА. К концентрационным цепям первого рода относят системы, состоящие из двух электродов, одинаковых по своей природе, но отличающихся по количественному составу; оба электрода погружены в один и тот же раствор. Концентрационные цепи первого рода – цепи без переноса, так как содержат всего один раствор.

Типичным примером концентрационных цепей являются амальгамные цепи, в которых отличие между электродами сводится лишь к неодинаковой активности металла, растворенного в амальгаме:

Hg, M MA M, Hg

(a_I)  (a_II)

Если a_I  a_II , то на левом электроде металл растворяется и переходит в раствор в виде ионов

MHg (a_I) = Mⁿ⁺ + ne + Hg ,

а на правом электроде совершается та же реакция, но в обратном направлении:

Mⁿ⁺ + ne + Hg = MHg (a_II) .

Суммарный процесс сводится к переносу металла от концентрированной амальгамы к разбавленной:

MHg (a_I)  MHg (a_II)

ЭДС такой системы равна

Е = ln .

Перенос происходит до тех пор, пока сохраняется различие в концентрациях (активностях) амальгам, использованных в качестве электродов.

Примером амальгамной цепи служит элемент, изготовленный из амальгам калия разной активности и раствора хлорида калия:

Hg, K KCl K, Hg

(a_I)  (a_II)

Другим примером концентрационных цепей первого рода служат простые газовые цепи, составленные из двух одинаковых газовых электродов, отличающихся лишь давлением газа. ЭДС таких систем можно найти из механической работы, совершаемой при переходе 1 моля газа от высокого давления р к низкому р :

Е = ln .

Например, ЭДС водородной газовой цепи

Pt H₂ HCl H₂ Pt

( )  ( )

определяется уравнением

Е = ln .

На левом электроде будет наблюдаться ионизация водородного газа, а на правом  разряд водородных ионов и переход водорода в газовую фазу. Из уравнения для ЭДС следует, что для газов типа водорода и хлора с n = 2 ЭДС газовой цепи при отношении р/р = 10 и при 25^оС составит около 0,030 В. Для кислородной газовой цепи (n = 4) при тех же условиях ЭДС равна 0,015 В.

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЦЕПИ ВТОРОГО РОДА. Эти цепи включают в себя два одинаковых электрода, погруженных в растворы одного и того же электролита различной активности. В зависимости от того, по отношению к каким ионам электролита обратимы электроды, концентрационные цепи второго рода разделяются на катионные, например

I II

Hg, K KCl¦KCl K, Hg

(a_I)  (a_II)

и на анионные, например

Ag AgCl HCl¦HCl AgCl Ag

(a_I)  (a_II)

Процесс, вызывающий появление ЭДС в цепях такого рода, заключается в переносе электролита из концентрированного раствора в разбавленный; концентрационные цепи второго рода относятся к цепям с переносом. Существование между растворами границы, через которую совершается перенос ионов и где локализуется диффузионный потенциал, позволяет определять их также как цепи с жидкостной границей.

Рассмотрим процесс образования ЭДС в концентрационных цепях второго рода на примере анионной цепи. Пусть a_I  a_II , тогда у левого электрода будет протекать реакция

Ag + Cl^–_I = AgCl + e

и совершаться перенос ионов в соответствии с их числами переноса

• t₊ H⁺_I + t_ Cl^–_I .

У правого электрода будут протекать те же процессы, но в обратном направлении: во-первых, превращение хлорида серебра в металлическое серебро и ионы хлора

AgCl + e = Ag + Cl^–_II

и, во-вторых, перенос ионов

t₊ H⁺_II  t_ Cl^–_II .

Сумма всех электродных процессов дает общее уравнение электрохимической реакции в анионной цепи

t₊ H⁺_I + t₊ Cl^–_I = t₊ H⁺_II + t₊ Cl^–_II .

Таким образом, источником электрической энергии в данной концентрационной цепи является перенос t₊ молей HCl от более концентрированного раствора к менее концентрированному. Выражение для ЭДС анионной концентрационной цепи второго рода имеет вид

Е = Е_о + ln = t₊ ln ,

поскольку Е_о = E^о₁ + E^о₂ = 0 для системы с двумя одинаковыми электродами, включенными навстречу друг другу.

Свяжем активность отдельных ионов электролита с его средней активностью:

а₊ а_- = а_² .

Тогда Е = 2 t₊ 2,303 lg .

Аналогично выводится уравнение для ЭДС катионной концентрационной цепи второго рода. Так, для вышеприведенной амальгамной цепи

Е = – 2 t_– 2,303 lg .

Из уравнений следует, что, измерив ЭДС цепи с переносом при различных концентрациях электролита, можно найти числа переноса образующих его ионов.