Истинная и кажущаяся энергия активации гетерогенных химических реакций

Если построить на основании экспериментальных данных график зависимости логарифма кажущейся константы скорости гетерогенной химической реакции от обратной температуры, то обычно получается прямая, аналогичная получаемой для уравнения Аррениуса (рис. 7). Уравнение, соответствующее прямой, изображенной на рис. 7, запишется так же, как и уравнение Аррениуса:

ln k* = – E*/ RT + ln c . (29)

Если это выражение продифференцировать по температуре, получим

d ln k*/dt = E*/ RT² . (30)

Величина Е* получила название кажущейся энергии активации. Между кажущейся и истинной энергией активации гетерогенной химической реакции существует простая связь, которая легко может быть найдена. Рассмотрим, например, реакцию с участием одного слабо адсорбирующегося газа, когда продукт реакции не тормозит процесс. Кажущаяся костанта скорости k* = kb. Адсорбционный коэффициент b, как было сказано раньше, равен отношению констант скоростей процессов адсорбции и десорбции, то есть b = k₁ / k₂.

Подставляя это отношение в кажущуюся константу скорости химического процесса, получим

k* = k k₁ / k₂ . (31)

Каждая из констант, входящих в выражение (31), является функцией температуры. Из вывода уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра известно, что

, (32)

где с – постоянная.

Константа k₂ , характеризующая процесс десорбции, изменяется с температурой так же, как и давление насыщенного пара, то есть

k₂ = c e ^{–  / RT} , (33)

где с – постоянная величина, не зависящая от температуры;  – теплота адсорбции.

Константа скорости химической реакции изменяется с изменением температуры по уравнению Аррениуса:

k = c e ^{– Е / RT} . (34)

Константа скорости процесса адсорбции k₁ с изменением температуры изменяется очень слабо из-за малости изменения , поэтому можно считать, что эта константа от температуры не зависит. Подставляя выражения (33) и (34) в (31), получим

. (35)

Логарифмируя это выражение, находим

, (36)

где .

Дифференцируя выражение (36) по Т, получаем

. (37)

Сравнивая выражение (37) с (30), находим, что

Е* = Е –  , (38)

где Е – истинная энергия активации реакции на поверхности.

Выражение (38) устанавливает связь кажущейся и истинной энергии активации для рассматриваемого случая. Как видно, кажущаяся энергия активации меньше истинной на величину теплоты адсорбции реагирующего вещества.

Для случая, когда адсорбция реагирующего вещества слабая, а продуктов реакции – сильная, тем же путем получаем

Е* = Е – _А + _В , (39)

где _А и _В – теплота адсорбции веществ А и В соответственно.

Таким образом, для расчета истинных энергий активации необходимо знание теплоты адсорбции реагирующих и получающихся веществ. Экспериментально определить эти величины нелегко, поэтому они обычно неизвестны. Дело еще осложняется тем, что теплота адсорбции сильно зависит от степени заполнения поверхности (из-за ее неоднородности).

Лекция 43