Энтропия сольватации ионов

Суммируя величины G_s для катионов и анионов, можно получить энергию сольватации соли, а затем сопоставить ее с соответствующей теплотой сольватации. Разность

H_s^(соли) – G_s^(соли) = TS_s^(соли)

позволяет рассчитать энтропии сольватации соли S_s^(соли). Различия между теплотами и энергиями гидратации незначительны, что указывает на малую энтропию гидратации.

Энтропии гидратации солей отрицательны. Отсюда следует, что при введении ионов структура воды становится более упорядоченной из-за ориентирующего действия ионов на ближайшие к иону диполи воды.

Такой вывод подтверждается слабо выраженным и почти линейным уменьшением диэлектрической проницаемости раствора  при увеличении концентрации электролита вплоть до 0,5-1,0 М растворов.

Дальнейшее повышение концентрации приводит к некоторому замедлению спада  и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин . Предполагается, что такой ход кривых  – с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, то при введении первых порций электролита наиболее заметно проявляется их упорядочивающее действие – образование внутреннего сольватного слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во внешнем сольватном слое, уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой слабее, чем в квазикристаллических образованиях, и приводит к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды становится связанной, в формирование гидратных оболочек вовлекаются квазикристаллические образования, их упорядоченность снижается, а энтропия возрастает.

Энтропии сольватации отдельных ионов экспериментально определить невозможно. Чтобы разделить суммарные величины S_s^(соли) на составляющие их энтропии S_s⁺ и S_s^– , пользуются модельными допущениями.

Состояние ионов в растворах. Число сольватации

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической проницаемости и объема растворителя в присутствии ионов, по снижению времени релаксации, по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Это предположение находит прямое подтверждение в различных структурных исследованиях растворов.

Бокрис и Конвей, как уже отмечалось, различают первичную и вторичную сольватные оболочки. Количество молекул растворителя, входящих во внутреннюю сольватную оболочку, называется числом сольватации n_s (числом гидратации n_г ). Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/Кмоль, число гидратации можно оценить из соотношения

n_г = – S^о_г / 25,08 = – 0,04 S^о_г .

Другой метод основан на изменении диэлектрической проницаемости раствора с концентрацией электролита. Число гидратации можно также получить, измеряя сжимаемость воды и раствора.

Несмотря на значительное расхождение между результатами различных методов, все они приводят к заключению об увеличении числа гидратации с уменьшением радиуса ионов и с ростом их заряда. Например, в ряду щелочных металлов эффективный радиус катиона (то есть радиус гидратированного катиона) уменьшается от лития к цезию.

Наблюдается эффективное снижение чисел сольватации с ростом концентрации электролита.

Особыми закономерностями сольватации в протонных средах (в частности, в воде) характеризуются ионы гидроксония и гидроксила благодаря их способности образовывать водородные связи с растворителем, по прочности не уступающие связям между молекулами воды. 000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000

Лекция 48

Активность и коэффициент активности электролитов. Ионная сила раствора. Распределение ионов в растворе

Активность растворенной соли а может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости, методом ЭДС. Все методы определения активности соли приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и можно ввести и рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов разных видов:

₊ = ₊^о + RT ln a₊ = ₊^o + RT ln m₊ + RT ln ₊

_– = _–^о + RT ln a_– = _–^o + RT ln m_– + RT ln _– ,

где ₊ и _–  практические коэффициенты активности (коэффициенты активности при концентрациях, равных моляльности m).

Но термодинамические свойства различных ионов не могут быть определены порознь из опытных данных без дополнительных допущений; мы можем измерить только средние термодинамические величины для ионов, на которые распадается молекула этого вещества.

Пусть диссоциация соли происходит по уравнению

А_ В_ = _ А^z + _ B^z .

При полной диссоциации m_ = _ m , m_ = _ m. Пользуясь уравнениями Гиббса – Дюгема, можно показать, что

а_^а_^ а = const .

Стандартные состояния для нахождения величин активностей определяются так:

lim a₊  m₊ = _ m при m  0 ,

lim a_–  m_– = _– m при m  0 .

Стандартное состояние для а выбирается так, чтобы const была равна 1. Тогда

а_^а_^ = а .

Так как нет методов экспериментального определения значений а₊ и а_– в отдельности, то вводят среднюю ионную активность а_ , определяемую соотношением

а_^ = а .

Таким образом, мы имеем две величины, характеризующие активность растворенной соли. Первая из них  это мольная активность, то есть активность соли, определяемая независимо от диссоциации; она находится теми же экспериментальными методами и по тем же формулам, что и активность компонентов в неэлектролитах. Вторая величина  средняя ионная активность а_ .

Введем теперь коэффициенты активности ионов ₊ и _–, среднюю ионную моляльность m_ и средний ионный коэффициент активности _ :

a₊ = ₊ m₊ , a_– = _– m_– , a_ = _ m_ ,

где _ = (_^_^)^1/ , m_ = (m₊^m_^)^1/ = (_^_^)^1/ m .

Итак, основные величины связаны соотношениями

a_ = _ m_ = _ (_^_^)^1/ m = L _ m ,

где L = (_^_^)^1/ и для солей каждого определенного типа валентности является величиной постоянной.

Величина _ является важной характеристикой отклонения раствора соли от идеального состояния. В растворах-электролитах, как и в растворах-неэлектролитах, могут быть использованы следующие активности и коэффициенты активности:

_ =  рациональный коэффициент активности (практически не применяется);

_ =  практический коэффициент активности (средний моляльный);

f_ =  средний мольный коэффициент активности.

Основными методами измерения величин коэффициентов активности являются криоскопический и метод ЭДС.

Многочисленные исследования показали, что кривая зависимости f_ (_) от концентрации раствора (с или m) имеет минимум. Если изображать зависимость в координатах lg _  , то для разбавленных растворов зависимость оказывается линейной. Наклон прямых, соответствующих предельному разбавлению, одинаков для солей одного валентного типа (см. рис. 24).

Рис. 24. Зависимость коэффициента активности электролита от его концентрации для солей различного валентного типа

Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли. Суммарное влияние смеси солей в растворе на коэффициент активности каждой из них охватывается общей закономерностью, если суммарную концентрацию всех солей в растворе выразить через ионную силу. Ионной силой I (или ионной крепостью) раствора называется полусумма произведений концентрации каждого иона на квадрат числа его заряда (валентности), взятая для всех ионов данного раствора.

Если использовать моляльность как меру концентрации, то ионная сила раствора определяется выражением

I = ,

где i  индексы ионов всех солей в растворе; m_i = _i m.

Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы: средний ионный коэффициент активности _ диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионной силы раствора, то есть в растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и концентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов.

Закон ионной силы отражает суммарное взаимодействие ионов раствора с учетом их валентности. Этот закон точен лишь при очень малых концентрациях (m ≤ 0,01); уже при умеренных концентрациях он верен лишь приблизительно. В соответствии с этим законом, в разбавленных растворах сильных электролитов

lg _ =  А .