Кондуктометрия
Кондуктометрическое титрование, в отличие от обычного, не требует применения индикаторов и может быть проведено в окрашенных, мутных, а также в очень разбавленных растворах. В процессе титрования за ходом реакции следят, измеряя электропроводность титруемого раствора после каждого нового прибавления титрующего реагента. Конец титрования совпадает с перегибом на кривой электропроводность – объём добавленного раствора (см. рис. 30). Изменение электропроводности при кондуктометрическом титровании связано с заменой в растворе по мере протекания реакции одних ионов на другие с иной ионной проводимостью.
Кондуктометрическое титрование отличается от обычного также тем, что даёт не одну только точку (точку нейтрализации, связанную с изменением окраски раствора при обычном титровании и совпадающую с минимумом на кривой 1/R – V), а полную кривую всего процесса титрования. На её основе можно составить представление как о ходе реакции, так и о некоторых свойствах образующихся веществ. Например, резкий минимум или явный перегиб на кривой кондуктометрического титрования говорит об устойчивости или малой растворимости продуктов реакции. Размытость области перехода от одного участка кривой к другому указывает (в зависимости от природы основной реакции) или на гидролиз образовавшейся соли, или на повышенную растворимость осадка, или на недостаточную стойкость нового соединения. При соблюдении известных условий кондуктометрически можно определить содержание двух различных соединений, присутствующих одновременно в одном и том же растворе.
|
Рис. 39. Кривая кондуктометрического титрования раствора кислоты раствором щелочи |
Кондуктометрический метод анализа – один из наиболее точных способов определения растворимости труднорастворимых соединений. Он основан на измерении электропроводности жидкой фазы, находящейся в равновесии с соответствующим твёрдым соединением.
Кондуктометрия является неселективным методом анализа – все виды ионов, находящихся в растворе, вносят свой вклад в электропроводность. Методом кондуктометрии нельзя воспользоваться при определении какого-либо одного вида ионов на фоне других электролитов. Обладая собственной электропроводностью, они будут маскировать изменение проводимости, отвечающее изменению концентрации определяемого сорта ионов в ходе кондуктометрического титрования, что, естественно, должно снижать точность метода и ограничивать область его применения.
Кондуктометрический анализ проводят как в концентрированных, так и в разбавленных растворах. Точность зависит от характера системы – в бинарных растворах она доходит до 0,1%, а в многокомпонентных системах она значительно ниже.
Электроанализ и кулонометрия
Превращения веществ на электродах под действием электрического тока подчиняются законам Фарадея. Эта закономерность лежит в основе двух количественных электрохимических методов исследования, называемых электроанализ и кулонометрия.
Электроанализ
При электроанализе определяют массу осадка, образовавшегося на электроде в результате протекания количества электричества, достаточного для полного, или практически полного, выделения данного вещества. Образование осадка может происходить при этом на катоде (разряд металлических ионов с выделением металла) или на аноде (разряд анионов с образованием соответствующих солей или оксидов). Если химический состав осадка известен, нетрудно по его массе рассчитать содержание определяемого вещества в исходном растворе. При электроанализе выход по току определяемого вещества необязательно должен равняться 100%.
Электроанализ растворов, содержащих только один определяемый компонент, проводят при постоянной силе тока. При этом по мере его выделения и вызванного этим истощения раствора постепенно изменяется потенциал электрода. При заданной силе тока потенциал катода смещается в сторону более отрицательных значений. Наблюдая за изменением потенциала в ходе электроанализа, можно выбрать такое его значение, которое обеспечивает необходимую точность определения содержания растворённого вещества.
Метод электроанализа при постоянной силе тока не рекомендуется для анализа растворов, содержащих разные ионы. При изменении потенциала электрода может быть достигнуто такое его значение, при котором наряду с разрядом определяемых ионов начнётся разряд других ионов, присутствующих в том же растворе, и состав осадка будет неопределённым. В подобных случаях более надёжные результаты даёт метод электроанализа, при котором поддерживается постоянство не силы тока, а потенциал электрода, причём значение потенциала выбирают так, чтобы обеспечить разряд только одного сорта ионов. Это можно сделать, если известны качественный состав анализируемого раствора и электрохимические характеристики присутствующих в нём ионов. Конец осаждения каждого из них устанавливают по резкому падению силы тока. Электрическую энергию, необходимую для проведения электроанализа при постоянной силе тока и при постоянном потенциале электрода, получают от какого-либо внешнего источника постоянного тока.
Электроанализ применяют главным образом при определении содержания металлических ионов, способных выделяться на катоде в виде компактного осадка. В ряде случаев используют возможность образования осадков на аноде. Так, например, свинец можно количественно выделить, соблюдая известные условия, на аноде в виде диоксида свинца, а галогениды – на серебряном аноде как соответствующие соли серебра.
При определении большинства металлических ионов электроанализом применяют платиновые цилиндрические сетчатые катоды, которые заменяют на ртутные, когда нужно определить содержание ионов щелочных или щелочноземельных металлов. Аноды изготовляют обычно из платины; они имеют вид спирали, и их помещают внутри цилиндрических катодов. Для ускорения процесса определения раствор в ходе электроанализа, как правило, энергично перемешивают, часто спиральным анодом. С этой же целью анализ ведут при повышенной температуре.
Электроанализ широко применяют в лабораторной практике, особенно при анализе сплавов. Его также используют как метод разделения различных веществ, присутствующих в растворе, и как метод концентрирования и обогащения. В последнем случае электроанализ сочетается обычно с другими, более чувствительными методами анализа (рентгеновский, полярография, кулонометрия), заменяя химические методы концентрирования, связанные с трудоёмкими операциями осаждения, фильтрования и выпаривания.
Кулонометрия
Кулонометрический метод анализа позволяет по числу кулонов электричества (откуда и название метода), израсходованных на электрохимическое превращение вещества, судить о количестве вещества. Кулонометрия основана на законах Фарадея, и её применение возможно лишь в тех случаях, когда всё электричество расходуется на данную электродную реакцию, то есть когда её выход по току равен 100%. При соблюдении этого условия можно, измерив количество прошедшего электричества, найти количество вещества: m = kэq. В отличие от электровесового метода кулонометрически можно определять также те вещества, которые не осаждаются на электроде, а остаются в растворе или удаляются в окружающую атмосферу. Измерение даже ничтожно малых количеств электричества можно проводить с небольшой погрешностью, благодаря чему кулонометрия является очень чувствительным и точным методом анализа. Кулонометрически удаётся определять вещества, присутствующие в количествах 10–10 – 10–12 г-экв/л, с ошибкой, составляющей около 1%; при содержании анализируемого вещества, достигающем порядка 10–3 – 10–5 г-экв/л, ошибка составляет всего лишь 0,1–0,3%. Поэтому кулонометрический метод анализа особенно интересен в связи с проблемой получения сверхчистых материалов.
Подобно электровесовому анализу кулонометрия проводится (в зависимости от состава раствора и возможного числа электродных реакций) или при заданном потенциале, или при заданном токе. Второй вариант следует применять в тех случаях, когда на электроде в широком диапазоне потенциалов исключена возможность протекания каких-либо реакций, кроме основной. Этот вариант обеспечивает максимальную точность и чувствительность анализа. Количество прошедшего электричества при кулонометрии с заданным потенциалом измеряют при помощи кулонометра, при кулонометрии с заданной силой тока определяют умножением силы тока на время анализа. Это так называемая непосредственная кулонометрия.
За последние годы особое развитие получила непрямая кулонометрия, или кулонометрия с генерацией титрующего реагента. За счет пропускания через систему электрического тока на электроде генерируется вещество, способное количественно реагировать с определяемым компонентом. Конец титрования фиксируют по началу накопления в системе генерируемого вещества. Количество электричества, пропущенного через электрод к тому времени, характеризует содержание определяемого компонента. Для этого можно использовать многие реакции, применяемые в практике обычного объёмного анализа.
Кулонометрическое титрование в аппаратурном оформлении сложнее, чем титрование с индикаторами или потенциометрическое титрование. Поэтому кулонометрия не находит широкого применения в практике обычного химического анализа. Однако она используется в тех случаях, когда бывает необходимо определить микроколичества растворённых веществ, а также при проведении автоматического титрования. Приготовление и использование очень разбавленных титрованных растворов для объёмного определения малых количеств растворённых веществ связано со значительными ошибками и неудобствами в работе. При кулонометрическом титровании необходимость применения таких титрованных растворов отпадает, так как определяемое вещество либо подвергается превращению непосредственно на электроде, либо титруется реагентом, генерируемым на одном из электродов в самой анализируемой пробе. В каждом из этих двух случаев определение ведётся по израсходованному количеству электричества, измерение которого даже в малых дозах можно проводить с большой точностью.
Кулонометрия применяется также при проведении различных электрохимических исследований. Так, она используется при определении толщины металлических покрытий, количества оксидов или солей, образовавшихся на электродах, степени заполнения поверхности металлов адсорбированными водородом или кислородом и т. д.