Термодинамика гальванического элемента

Пусть в электрохимической системе обратимо и изотермически протекает реакция

_A A + _B B + ...  nF  _L L + _M M + ...  .

Электрическая энергия, вырабатываемая элементом, равна полезной работе А суммарного процесса. Полезная работа А обратимого процесса максимальна и при р,Т = const равна убыли изобарного потенциала системы

А =  G_р,T = nFE_р,T ,

где E_р,T  обратимая ЭДС системы.

E_р,T =  G_р,T / nF , E_V,T =  F_V,T / nF.

=  S =  nF , .

По уравнениям Гиббса – Гельмгольца можно вычислить изменение энтальпии процесса и изменение внутренней энергии

G = H + T , F = U + T ,

H = G  T =  nFE_р + TnF ,

U = F  T =  nFE_V + TnF ,

nFE_р =  H + nFT = + nFT ,

nFE_V =  U + nFT = + nFT .

Из уравнений следует, что соотношение между электрической энергией, обратимо генерируемой или поглощаемой в электрохимической системе, и тепловым эффектом протекающей в ней реакции зависит от знака и величины температурного коэффициента ЭДС dE/dT :

1. Если dE/dT  0 , то nFE  (G  H) и система будет превращать в электрическую энергию не только то количество теплоты, которое соответствует тепловому эффекту реакции, но и дополнительную теплоту  теплоту Пелетье Q_П = nFT dE/dT , заимствуемую из окружающей среды. В адиабатических условиях (в условиях тепловой изоляции, когда обмен с окружающей средой невозможен) Т системы понижается. Особенно заметно охлаждение системы, если при dE/dT  0  0 (реакция эндотермична).

2. Если dE/dT  0, то nFE  (G  H) и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

3. Если dE/dT = 0, то G = H и nFE =  произведенная обратимо системой электрическая энергия эквивалентна тепловому эффекту химической реакции. Это соотношение известно как принцип (правило) Томсона.

Для расчета ЭДС уравнения можно переписать в виде

E_V = + T , E_р = + T .

При использовании уравнений необходимо помнить, что они справедливы только для обратимых электрохимических систем, поэтому при изучении зависимости ЭДС от Т необходимо избегать применения электрохимических систем с жидкостными границами, так как возникающие на них диффузионные потенциалы не являются равновесными.

Связь ЭДС элемента с константой равновесия реакции, протекающей в элементе:

E_о = ln K_a .

Е_о  стандартная ЭДС элемента (электрохимической системы), то есть ЭДС при всех a_i = 1.

Классификация электродов

Если на электроде протекает частная реакция

_A A + ... + nF = _L L + ... ,

то потенциал электрода определяется уравнением

E = E^о + ln ,

то есть при заданных Т и р определяется (кроме E^о, который является константой) активностями веществ, участвующих в электродной реакции. Характер влияния активностей компонентов раствора на значение E связан с природой электродной реакции и лежит в основе классификации электродов. Принято различать электроды первого рода, второго рода, газовые, окислительно-восстановительные и некоторые специальные типы электродов.

1. Электроды первого рода. Электроды первого рода представляют собой металл или металлоид (то есть неметалл с электронной проводимостью), погруженные в раствор своей соли. Электроды первого рода можно схематически представить в виде Мⁿ⁺ М (если электрод  металл) или в виде Ме^n– Ме (если электрод  металлоид). Электродную реакцию записывают как

Mⁿ⁺ + ne  M , или Me + ne  Me^n– ;

= + ln =

= + 2,303 lg ;

= + ln =

=  2,303 lg

(так как активность чистого твердого вещества при заданной температуре постоянна и можно принять ее условно равной 1).

Из уравнений следует, что потенциал электрода первого рода зависит от активности лишь одного вида ионов; эти ионы называются потенциалоопределяющими. В случае металлических электродов первого рода такими ионами являются катионы металла, а в случае металлоидных электродов  анионы металлоида. Металлические электроды первого рода имеют большое практическое значение и легче реализуются, чем металлоидные.

Следует отметить, что в водных растворах нельзя реализовать как электроды первого рода электроды, обратимые по отношению к ионам щелочных и щелочноземельных металлов, так как в этом случае вместо обратимой реакции разряда-ионизации металла на электроде идет необратимый процесс разложения воды с выделением водорода (см. предыдущую лекцию):

Na + H₂O = Na⁺ + 1/2 H₂ + OH^–

Причина – большое отрицательное значение потенциалов этих электродов.

2. Электроды второго рода. Электроды второго рода представляют собой полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида, гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить как A^n– MA M , а протекающую в нем реакцию

MA + ne = M + A^n– ;

= + 2,303 lg =

=  2,303 lg

(учитывая, что активности металла и твердого соединения МА постоянны).

Таким образом, потенциал электрода второго рода определяется активностью анионов труднорастворимого соединения электродного металла. Однако электроды второго рода обратимы и по отношению к катионам электродного металла:

ПР_МА = ;

 2,303 lg ПР_МА =

Из сопоставления стандартных потенциалов соответствующих электродов первого и второго рода можно найти ПР труднорастворимых солей.

Потенциалы электродов второго рода легко воспроизводимы и устойчивы, поэтому эти электроды часто применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряют потенциалы других электродов. Наиболее важны в практическом отношении каломельные, ртутно-сульфатные, хлоридсеребряные, ртутнооксидные и сурьмяные электроды.

Каломельный электрод. Это ртуть, покрытая пастой из смеси каломели со ртутью, находящаяся в контакте с раствором KCl:

Cl^– Hg₂Cl₂ Hg

Электродная реакция:

Hg₂Cl₂ + 2e = Hg + 2 Cl^–

E_кал = E^о_кал  2,303 lg

При 25^оС E_кал = + 0,2678  0,059 lg .

E_кал определяется активностью ионов Cl^–. Наиболее часто употребляются каломельные полуэлементы, в которых концентрация KCl  насыщенный раствор, 1.0 М или 0.1 М. Каломельные электроды, особенно насыщенный, удобны тем, что диффузионный потенциал, возникающий на границе данного раствора с насыщенным KCl, незначителен и во многих случаях его можно не принимать во внимание.

Ртутно-сульфатный электрод SO₄^2– Hg₂SO₄ Hg аналогичен каломельному, ртуть покрыта слоем пасты из ртути и сульфата ртути (I), а в качестве раствора используется H₂SO₄. При 25^оС

E_рт.с. = + 0,6156  0,0296 lg .

Хлоридсеребряный электрод представляет собой систему

Cl^– AgCl Ag ;

E_хс = E^о_хс  2,303 lg = + 0,2224  0,059 lg .

Ртутно-сульфатный и хлоридсеребряный электроды целесообразно применять в тех случаях, когда исследуемый полуэлемент содержит в качестве электролита либо серную кислоту или сульфаты, либо соляную кислоту или хлориды. Чтобы уменьшить величину диффузионного потенциала, концентрацию этих электролитов в электродах сравнения следует брать такую же, как и в исследуемых полуэлементах.

Металлоксидные электроды интересны тем, что здесь в роли анионов труднорастворимого соединения электродного металла выступают ионы гидроксида. К ним относятся, например, ртутнооксидный и сурьмяный электроды:

OH^– HgO Hg и OH^– Sb₂O₃ Sb

Уравнения электродных реакций и потенциалов этих электродов:

HgO + H₂O + 2e = Hg + 2OH^–

Sb₂O₃ + 3H₂O + 6e = 2Sb + 6OH^–

E_рт.окс. = E^о_рт.окс.  2,303 lg ;

E_сурьм. = E^о_сурьм.  2,303 lg .

Уравнения для электродного потенциала получены при допущении, что постоянны активности не только соответствующих металлов и их оксидов, но и воды, также принимающей участие в электродной реакции.

Металлоксидные электроды второго рода, как и металлсолевые электроды второго рода, обратимы по отношению не только к ионам гидроксила, но и к ионам электродного металла. Кроме того, они обратимы и по отношению к ионам водорода, потому что ионное произведение воды при заданной Т постоянно для любого водного раствора электролита.

Металлоксидные электроды можно применять как электроды сравнения в любых растворах кислот и щелочей, однако ртутнооксидный электрод вследствие заметной растворимости оксидов ртути в кислотах можно рекомендовать лишь для растворов с рН  7. Сурьмяный электрод из-за неустойчивости состава его поверхностного оксида применять как электрод сравнения нельзя; он используется в качестве индикаторного электрода для приближенных определений рН в умеренно кислых и нейтральных растворах.

3. Газовые электроды. Газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа.

Водородный электрод. Схема электрода

H⁺ H₂ Pt .

Электродная реакция

2Н⁺ + 2е = Н₂

= + 2,303 lg =

= 2,303 lg  2,303 lg

(так как при всех Т принят равным нулю). При невысоких давлениях газообразного водорода (f  р) летучесть можно заменить на давление:

= 2,303 lg  2,303 lg .

Таким образом, потенциал водородного электрода определяется не только активностью ионов Н⁺, но и парциальным давлением газообразного водорода, следовательно, водородный электрод (как и все газовые электроды) более сложен, чем электроды первого и второго рода, потенциалы которых зависят непосредственно от активности частиц одного сорта.

Когда парциальное давление водорода равно 1 атм, уравнение упрощается: =  2,303 рН , то есть при определенных условиях потенциал водородного электрода дает непосредственное значение рН и, следовательно, его можно использовать как индикаторный электрод при определении рН в растворах кислот и щелочей любых концентраций.

Другое важное применение газового водородного электрода: при поддержании постоянного значения рН и давления газообразного водорода его можно использовать как электрод сравнения на границе с любыми кислыми и щелочными растворами, причем диффузионный потенциал можно практически свести к нулю подбором соответствующего раствора в водородном электроде.

Кислородный электрод. Схема электрода

ОН^– О₂ Pt

Электродная реакция

О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^–

= + 2,303 lg =

= + 2,303 lg  2,303 lg .

В величину включена активность воды. При 25^оС и = 1 атм

= 0,401  0,059 lg .

Однако реализовать обратимый кислородный электрод на практике весьма трудно. Это обусловлено способностью кислорода окислять металлы, даже платину, поэтому на основную электродную реакцию накладывается реакция, отвечающая металлоксидному электроду второго рода. Кроме того, часть кислорода восстанавливается на электроде не до ионов гидроксила, а до ионов перекиси водорода. Поэтому значения потенциала кислородного электрода, полученные опытным путем, обычно не совпадают с теоретическими, и кислородный электрод не используется на практике ни в качестве индикаторного электрода при определении рН, ни в качестве электрода сравнения, хотя теоретически и то и другое возможно.

Хлорный электрод. Реализация обратимого газового хлорного электрода Cl^– Cl₂ Pt связана со значительными трудностями. Теоретически электродная реакция здесь проста: Cl₂ + 2e = 2Cl^– , и электродный потенциал можно описать уравнением

= + 2,303 lg .

Однако на основной электродный процесс накладываются побочные реакции с участием хлора. Высокое положительное значение (+ 1,358 В при 25^оС) затрудняет подбор устойчивого, не реагирующего с хлором материала электрода.

4. Амальгамные электроды. Это полуэлементы, в которых амальгама какого-либо металла находится в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла:

Мⁿ⁺ M_m , Hg , mMⁿ⁺ + mne  M_m (Hg) .

Ртуть ведет себя как инертная среда, в которой растворен металл, а потенциалоопределяющими являются ионы этого металла:

= + 2,303 lg ,

то есть потенциал зависит от активности ионов металла не только в растворе, но и в амальгаме. Если металл находится в ртути в атомарном состоянии (m = 1), то можно написать:

= + 2,303 lg .

Амальгамные электроды – практически единственные электроды (если не принимать во внимание ионселективные электроды), которые могут быть обратимы по отношению к ионам щелочных и щелочноземельных металлов.

5. Окислительно-восстановительные, или редокси-электроды. Однако термин окислительно-восстановительные, или редокси-электроды, употребляется обычно в тех случаях, когда в реакции не участвуют непосредственно металлы или газы. Металл в редокси-электроде, обмениваясь электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции, принимает потенциал, отвечающий установившемуся редокси-равновесию.

Следует различать простые и сложные редокси-электроды. В первом случае электродная реакция сводится к перемене валентности ионов без изменения их состава, например

Fe³⁺ + e = Fe²⁺ ,

Tl³⁺ + 2e = Tl⁺ ,

MnO₄^– + e = MnO₄^2– ,

Fe (CN)₆^3– + e = Fe (CN)₆^4– .

Если обозначить окисленные ионы Ox, а восстановленные Red, то все написанные выше реакции можно выразить одним общим уравнением

Ox + ne = Red .

Простой редокси-электрод записывается в виде схемы

Red, Ox Pt ,

а его потенциал дается уравнением

E_Red,Ox = E^o_Red,Ox + 2,303 lg .

Как видно, потенциал простого редокси-электрода определяется отношением активностей ионов в двух различных степенях окисления. Если элемент образует ионы нескольких валентностей, то ему будет отвечать столько редокси-электродов, сколько можно получить попарных сочетаний (три валентности  три различных редокси-электрода).

Потенциалы простых редокси-электродов можно легко связать с потенциалами соответствующих электродов первого рода. Пусть, например, металл М способен существовать в растворе в виде ионов высшей валентности М^h и низшей валентности Mⁿ. Для него возможны два электрода первого рода M^h M и Mⁿ M и один редокси-электрод Mⁿ, M^h M , стандартные потенциалы которых соответственно равны E^o_h , E^o_n и E^o_n,h .

hE^o_h = nE^o_n + (h  n)E^o_n,h .

Это уравнение известно как правило Лютера; по нему можно рассчитать стандартный потенциал любого из трех электродов, если известны значения стандартных потенциалов двух других электродов. Уравнение применяется в тех случаях, когда непосредственное определение одного из потенциалов или затруднительно, или невозможно.

В сложных редокси-электродах реакция протекает с изменением валентности реагирующих частиц и их состава. В реакциях такого рода участвуют обычно ионы водорода и молекулы воды; участие молекул воды не сказывается на характере уравнений для электродного потенциала, так как активность воды в ходе реакции (за исключением очень концентрированных растворов) остается постоянной. Схему сложного редокси-электрода можно записать следующим образом:

Red, Ox, H⁺ | Pt

Таким образом, потенциал сложного редокси-электрода является функцией не только активностей окисленных и восстановленных частиц, но и активности водородных ионов.

Сложные редокси-электроды можно использовать как индикаторные электроды при измерении рН. Для этой цели часто применяют электрод, обратимый по отношению к системе хинон-гидрохинон. Для системы хинон-гидрохинон (х, гх) с реакцией

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е = С₆Н₄(ОН)₂

потенциалу электрода отвечает уравнение

E_{х, гх} = E^о_{х, гх} + 2,303 lg =

= E^о_{х, гх} + 2,303 lg + 2,303 lg .

В раствор, рН которого хотят измерить, вводят эквимолярную смесь хинона и гидрохинона. Если считать, что отношение концентраций равно отношению активностей

= = 1 ,

то уравнение упрощается до

E_{х, гх} = E^о_{х, гх} + 2,303 lg = E^о_{х, гх}  2,303 рН ,

и потенциал такого электрода, обычно называемого хингидронным, будет определяться непосредственно значением рН раствора. При 25^оС E^о_{х, гх} = 0,6992 В; температурная зависимость E^о_{х, гх} хорошо изучена. Хингидронный электрод легко приготовляется и удобен в работе. Хингидронным электродом нельзя пользоваться в щелочных растворах (гидрохинон  слабая кислота, в щелочной среде он сильно диссоциирует, и концентрация его в насыщенном растворе не является постоянной), а также в присутствии сильных окислителей или восстановителей.