3. Влияние природы и состава раствора

а) Влияние растворителя. Наибольшее число исследований по перенапряжению водорода выполнено с водными растворами. Для ртути и для некоторых других металлов были получены данные также и в неводных растворах кислот. Характер изменения  с изменением растворителя точно не установлен. Перенапряжение выделения водорода на ртути из раствора HCl в этиловом и метиловом спиртах ниже, чем из водных растворов; для Cu и Ni в спиртовых растворах оно выше, чем в водных. Для металлов с низким  природа растворителя играет меньшую роль.

б) Влияние рН раствора на перенапряжение водорода с наибольшей полнотой изучено на ртути. Установлено, что в растворах чистых кислот в области концентраций до 0,1н  не является функцией рН; при более высоких концентрациях  зависит от рН, уменьшаясь с увеличением концентрации кислоты, причем /рН составляет примерно 60 мВ. Если растворы кроме кислоты содержат также избыток постороннего электролита, то подобное изменение  с рН наблюдается и для концентраций кислоты, меньших 0,1н. При избытке постороннего электролита такой ход  с рН наблюдается и для разбавленных растворов щелочей. Таким образом, максимальное перенапряжение водорода соответствует нейтральным растворам и линейно уменьшается с отклонением рН в ту или иную сторону от точки нейтральности. В концентрированных растворах кислот и оснований соотношение между  и составом раствора становится более сложным.

Рис. 36. Зависимость перенапряжения выделения водорода от рН в растворах с постоянной ионной силой; i = const

Для других металлов: на Ni  изменяется с рН незначительно и не подчиняется простой линейной зависимости; на Pd и Pt оно почти не зависит от рН раствора.

в) перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают  на ртути, причем увеличение концентрации 1-1 зарядного электролита в 10 раз (при постоянном рН) повышает  примерно на 55-58 мВ. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1-1 зарядного электролита. Поверхностно-активные вещества (анионы, катионы и молекулярные вещества) или повышают, или понижают  на ртути, в зависимости от их природы. ПАВ сильнее всего влияют на величину  в области малых плотностей тока; действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. На Pt, Fe и Ni  также возрастает при введении ПАВ; характер влияния ПАВ на  и на этих металлах является функцией потенциала электрода.

4. Влияние температуры и некоторых других факторов

Перенапряжение водорода уменьшается с ростом температуры, причем температурный коэффициент зависит не только от природы металла, но и от плотности тока, что находит отражение в соответствующих изменениях констант уравнения Тафеля. Так как константа b увеличивается, а константа а уменьшается с ростом Т, то температурный эффект больше выражен в области низких плотностей тока. В среднем (d/dT)_i составляет 1 – 4 мВ/К, причем нижний предел относится к металлам с малым перенапряжением, а верхний – к металлам с высоким перенапряжением. Если считать, что полулогарифмическая зависимость сохраняется неизменной до высоких плотностей тока, то, начиная с некоторого значения плотности тока, можно ожидать пересечения полулогарифмических прямых и изменения знака температурного коэффициента перенапряжения.

Рис. 37. Влияние температуры на перенапряжение выделения водорода Т1  Т2  Т3

Зависимость  от давления водорода почти не изучена. Есть данные, что  на ртути и гладкой платине несколько уменьшается при повышении давления. На  водорода на металлах железной и платиновой групп влияют ультразвуковые колебания.  изменяется под действием светового облучения и потока радиоактивных частиц.