Закономерности перенапряжения выделения водорода

1. Влияние плотности тока

Уже в 1905 г. Тафель эмпирически вывел уравнение, которое связывает перенапряжение с плотностью тока, проходящего через раствор, то есть со скоростью электрохимического процесса

 = а + b lg i ,

где  – перенапряжение, В; a и b – константы; i – плотность тока, А/см².

Смысл величины а: а дает значение перенапряжения при i = 1 А/см². Величина а существенно зависит от материала электрода.

Величина b мало зависит от материала электрода и является характеристикой самого электрохимического процесса; в большинстве случаев она приблизительно равна 22,303RT/zF , то есть 0,118-0,120 В при z = 1 и Т = 298 К. Это значит, что при увеличении плотности тока в 10 раз  увеличивается на 0,118-0,120 В. Однако величина b в ряде случаев может составлять и 0,030 В. Физический смысл величины b: тафелевский коэффициент b является мерой влияния плотности тока на величину перенапряжения; b соответствует наклону тафелевской прямой в координатах  – lg i.

Формула Тафеля соответствует опыту в очень широком интервале величин i (от 10^–6 до 1 и более А/см² ); при очень малых плотностях тока она, естественно, неприменима. В области малых отклонений от равновесного потенциала наблюдается линейная связь между  и i :

 = R i .

2. Влияние природы металла

В зависимости от величины перенапряжения водорода (величины а) металлы можно разбить на 3 группы:

1. Металлы с высоким значением перенапряжения выделения водорода (в кислотах средней силы а = 1,2-1,55 В): Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Sn.

2. Металлы со средним значением перенапряжения водорода ( а = 0,5-0,8 В): Cu, Ag, Fe, Co, Ni.

3. Металлы с низким перенапряжением водорода ( а = 0,1-0,3 В): Pt, Pd.

Помимо материала электрода, на величину а влияет состояние его поверхности. Константа а уменьшается при развитии поверхности и при освобождении ее от поверхностных окислов.

Величина b меняется в более узких пределах – от 0,03 до 0,12 В, и только в редких случаях (для технических и окисленных металлов) она больше 0,12. Низкие значения b наблюдаются для металлов с низким перенапряжением (Pt, Pd); для большинства металлов, в том числе для всех металлов с высоким перенапряжением, b составляет около 0,120 В.

Измерения, проведенные с монокристаллами различных металлов, показали, что  в значительной степени зависит от символа грани монокристалла, на которой катодно выделяется водород. Поэтому величины , найденные для твердых катодов с поликристаллической структурой, представляют собой некоторые усредненные значения.

Было предпринято много попыток установить связь между перенапряжением водорода на данном металле и каким-либо другим его физическим свойством: каталитической активностью по отношению к реакции рекомбинации атомов водорода, теплотой плавления металла или теплотой его испарения, работой выхода электрона, минимальным межатомным расстоянием в решетке кристалла, коэффициентом сжимаемости и т.п. Было отмечено, например, что чем выше температура плавления, тем ниже , однако это наблюдение нельзя рассматривать даже как приближенное правило. Найдено, что чем выше каталитическая активность металла по отношению к реакции рекомбинации атомарного водорода, тем ниже на нем перенапряжение водорода. Была также установлена зависимость, существующая между работой выхода электрона и , между минимальным расстоянием между атомами в металлах и .