Произведение растворимости

Растворимость малорастворимых солей в растворах других солей можно точно определить путем измерения ЭДС элементов типа

(–) AgïAgCl (т)MClïCl₂ïPt (+) ,

m₁

где М – это Н или К, в которых протекает реакция

Сl₂ + Ag (т) = AgCl (т).

Е = – ln – – ln =

= – – ln =

= – – ln ПР_AgCl .

В таблице стандартных потенциалов находим

= 1,358 В ; = 0,799 В (при 25^оС).

Измеренная величина Е = 1,136 В.

1,136 = 1,358 – 0,799 – 0,059 lg ПР_AgCl .

ПР_AgCl = =  ²_ = 1,7710^–10 .

Так как величина ПР_AgCl в насыщенном растворе постоянна при данной Т, а в растворе AgCl в чистой воде _ = 1 (раствор сильно разбавлен), то

ПР_AgCl = = 1,7710^–10 ,

и растворимость AgCl в чистой воде равна = 1,3310^–5.

Далеко не всегда можно составить элемент, в котором величина ПР для отдельной соли определяется непосредственно.

Обычно в суммарном электрохимическом процессе или в электродном процессе участвует лишь один из двух ионов изучаемой соли. Для расчета значения ПР этой соли приходится использовать то или иное условное предположение об активности одного из ионов.

Потенциометрия

Потенциометрия основана на зависимости электродного потенциала от состава раствора. В потенциометрическом методе измеряют специфическое свойство раствора – активность определённого вида ионов. Однако необходимо иметь в виду, что активность данных ионов определяется не только их концентрацией, но зависит также от ионной силы раствора, то есть от его общего состава. В этом отношении активность, как и электропроводность, является его интегральным свойством.

Потенциометрически можно определить не только активность ионов, присутствующих при заданных условиях в растворе, но и общее содержание этих ионов, независимо от того, находятся ли они в свободном виде или входят в состав соответствующих соединений. В первом случае говорят об ионометрии, во втором – о потенциометрическом титровании. Комбинирование результатов, полученных ионометрическим и потенциометрическим титрованием, позволяет определить константу диссоциации данного электролита. Например, в водном растворе уксусной кислоты вследствие процесса электролитической диссоциации

СН₃СООН = СН₃СОО^– + Н⁺ ,

идущей не до конца, часть кислоты присутствует в ионизированном состоянии, а часть – в виде нераспавшихся молекул. Ионометрия даёт содержание свободных ионов водорода, а следовательно, и концентрацию продиссоциировавших молекул уксусной кислоты. При потенциометрическом титровании (которое проводится так же, как и обычное объёмное титрование, за тем лишь исключением, что индикатором здесь служит потенциал электрода) ионы водорода связываются в воду добавляемыми гидроксильными ионами и равновесие реакции диссоциации сдвигается вправо до тех пор, пока вся кислота не будет оттитрована.

При ионометрии применяют электроды, строго обратимые по отношению к определяемому иону и с точно известным значением стандартного потенциала. Поэтому, например, для нахождения концентрации водородных ионов (рН-метрия) следует брать такие индикаторные электроды, как водородный, хингидронный или стеклянный, каждый из которых при соблюдении известных условий и в определённой области рН строго подчиняется уравнению

Е = const – 0,059 pH .

Наиболее широкое использование для целей ионометрии получили ионоселективные электроды.

Вторым электродом – электродом сравнения – должен быть полуэлемент с известным значением потенциала, например водородный или каломельный. Необходимо принимать меры по устранению возможных диффузионных потенциалов, с тем чтобы измеренные величины ЭДС отвечали только разности потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения.

Рис. 34. Интегральная кривая титрования раствора кислоты раствором щелочи

Рис. 35. Дифференциальная кривая потенциометрического титрования

При потенциометрическом титровании к индикаторным электродам не предъявляются такие строгие требования. В этом случае электроды должны лишь обеспечивать закономерное изменение потенциала с концентрацией. Электродом сравнения может быть как внешний, так и внутренний электрод, погружённый вместе с индикаторным электродом в титруемый раствор. Необходимо, чтобы его потенциал оставался постоянным в ходе титрования. Поскольку при потенциометрическом титровании вычислять потенциал индикаторного электрода не нужно, никаких мер по устранению диффузионных потенциалов не принимается.

На рис. 34 и 35 приведены типичные кривые потенциометрического кислотно-основного титрования (интегральная и дифференциальная). Наибольшее изменение потенциала индикаторного электрода наблюдается вблизи точки эквивалентности. Точка перегиба на интегральной кривой (и точка максимума на дифференциальной кривой) титрования отвечает объему раствора щелочи, необходимому для полной нейтрализации кислоты.

Можно провести титрование, основанное не только на реакции нейтрализации, но и на реакциях осаждения, комплексообразования и окислительно-восстановительных. В случае реакции осаждения и комплексообразования индикаторный электрод должен быть обратимым по отношению к одному из ионов, входящих в состав осадка или комплекса. Величина изменения потенциала вблизи точки эквивалентности, а следовательно, и чувствительность потенциометрического метода тем выше, чем меньше растворимость образующегося осадка (или чем меньше константа нестойкости комплекса). При оксидиметрическом потенциометрическом титровании индикаторным электродом служит гладкая платина. Скачок потенциала вблизи точки эквивалентности тем больше, чем больше разность стандартных потенциалов редокси-систем, находящихся в титруемом и добавляемом растворах.

Преимуществом потенциометрического титрования, по сравнению с обычным объемным, является его объективность и применимость при анализе окрашенных растворов. Кроме того, оно позволяет по изменению электродного потенциала следить за ходом титрования и возможными при этом превращениями. Наконец, потенциометрически можно определять два (в некоторых случаях даже три) вида частиц – молекул или ионов, одновременно присутствующих в растворе.