Термодинамика гальванического элемента

Пусть в электрохимической системе обратимо и изотермически протекает реакция

_A A + _B B + ...  nF  _L L + _M M + ...  .

Электрическая энергия, вырабатываемая элементом, равна полезной работе А суммарного процесса. Полезная работа А обратимого процесса максимальна и при р,Т = const равна убыли изобарного потенциала системы

А =  G_р,T = nFE_р,T ,

где E_р,T  обратимая ЭДС системы.

E_р,T =  G_р,T / nF , E_V,T =  F_V,T / nF.

=  S =  nF , .

Итак, измерив ЭДС элемента и ее температурный коэффициент, можно найти величины G и S для суммарного процесса, протекающего в гальваническом элементе. Этот процесс является самопроизвольным, следовательно, G  0.

По уравнениям Гиббса – Гельмгольца можно вычислить изменение энтальпии процесса и изменение внутренней энергии

G = H + T , F = U + T ,

H = G  T =  nFE_р + TnF ,

U = F  T =  nFE_V + TnF ,

nFE_р =  H + nFT = + nFT ,

nFE_V =  U + nFT = + nFT .

Из уравнений следует, что соотношение между электрической энергией, обратимо генерируемой или поглощаемой в электрохимической системе, и тепловым эффектом протекающей в ней реакции зависит от знака и величины температурного коэффициента ЭДС dE/dT :

1. Если dE/dT  0 , то nFE  (G  H) и система будет превращать в электрическую энергию не только то количество теплоты, которое соответствует тепловому эффекту реакции, но и дополнительную теплоту  теплоту Пелетье Q_П = nFT dE/dT , заимствуемую из окружающей среды. В адиабатических условиях (в условиях тепловой изоляции, когда обмен с окружающей средой невозможен) Т системы понижается. Особенно заметно охлаждение системы, если при dE/dT  0  0 (реакция эндотермична).

2. Если dE/dT  0, то nFE  (G  H) и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

3. Если dE/dT = 0, то G = H и nFE =  произведенная обратимо системой электрическая энергия эквивалентна тепловому эффекту химической реакции. Это соотношение известно как принцип (правило) Томсона.

Для расчета ЭДС уравнения можно переписать в виде

E_V = + T , E_р = + T .

При использовании уравнений необходимо помнить, что они справедливы только для обратимых электрохимических систем, поэтому при изучении зависимости ЭДС от Т необходимо избегать применения электрохимических систем с жидкостными границами, так как возникающие на них диффузионные потенциалы не являются равновесными.

Свяжем ЭДС элемента с константой равновесия реакции, протекающей в элементе. Уравнение изотермы химической реакции имеет вид

 G = RT ln K_a  RT ;

E =  = ln K_a  .

Первый член правой части уравнения при заданных р, Т  величина постоянная, его можно обозначить через Е_о . Е_о  стандартная ЭДС элемента (электрохимической системы), то есть ЭДС при всех a_i = 1.

Е = Е_о + ln =

= E_o + 2,303 lg .

Таким образом, ЭДС электрохимической системы является функцией активностей участников электрохимической реакции. Вышеприведенные уравнения дают возможность вычислить величины G и К_а по экспериментальным значениям Е и, наоборот, рассчитывать Е, зная термодинамические характеристики химической реакции.