Диссоциация воды. РН растворов

Диссоциация воды протекает по схеме

Н₂О  Н⁺ + ОН^–

Константу диссоциации можно выразить как

= .

Так как степень диссоциации воды очень мала, то можно считать постоянной и ввести ее в значение константы диссоциации

.

При Т = const K_w = const и не зависит от концентрации ионов Н⁺ и ОН^– ; K_w называется ионным произведением воды. При 25^оС K_w = 1,00810^–14 . В нейтральном растворе = 10^–7 моль/л.

рН =  lg  водородный показатель, введенный Зеренсеном (1909). рН = 7 отвечает нейтральному раствору только при 25^оС. K_w очень сильно зависит от температуры (увеличивается в 100 раз в интервале 20 – 100^оС), то есть с ростом Т концентрация образующихся ионов Н⁺ и ОН^– будет увеличиваться, и при t  25^оС рН = 7 будет соответствовать кислому раствору, а при t  25^оС  щелочному. Ниже приведены значения рK_w = – lg K_w при различных температурах.

Таблица 4

Зависимость ионного произведения воды от температуры

t , оС	0	10	20	25	30	40	50	60
рKw	14,944	14,535	14,167	13,997	13,833	13,535	13,262	13,017

Кислые растворы – такие, в которых Н⁺ОН^–; щелочные  такие, где ОН^–Н⁺. Так как мерой кислотности служит Н⁺, то в ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой аналитической концентрации Н⁺ выше (то есть больше степень диссоциации).

Из температурной зависимости рK_w , воспользовавшись уравнением изохоры реакции, можно вычислить тепловой эффект диссоциации воды. При 20^оС он равен 57,3 кДж/моль, что практически совпадает по абсолютной величине с экспериментально найденной теплотой нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в водных растворах, поскольку протекающая при этом реакция обратна процессу диссоциации воды.

Следует помнить, что величины концентраций ионов Н⁺ в выражении для рН можно использовать взамен активностей только в случае достаточно разбавленных растворов.

Диссоциация слабых электролитов

При диссоциации слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона:

СН₃СООН + Н₂О  СН₃СОО^– + Н₃О⁺

На основании закона действующих масс напишем выражение для константы равновесия К_а :

К_а = .

К_а зависит от Т, но не зависит от концентрации растворенного вещества.

Активность растворителя (воды) в разбавленных растворах можно считать постоянной:

К_а  = К_д = .

Величина К_д называется термодинамической константой диссоциации (или просто константой диссоциации).

Заменив активности произведениями аналитических концентраций на соответствующие коэффициенты активности, получим

К_д =  = К_с  ,

где К_с  классическая константа диссоциации.

Для точных расчетов ионных равновесий необходимо пользоваться термодинамической константой диссоциации К_д . Коэффициенты активности можно рассчитать по уравнениям Дебая – Гюккеля. Согласно теории Дебая – Гюккеля, отличие активности от концентрации обусловлено только кулоновским взаимодействием, поэтому для незаряженных частиц СН₃СООН = 1 и, следовательно,

К_д = К_с  = К_с  .