Подвижность ионов гидроксония и гидроксила

Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидроксила была отмечена давно. Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов. Установили, что в растворе имеются не ионы водорода H⁺, а ионы гидроксония H₃O⁺, радиус которых мало отличается от радиуса иона калия (1,3310^–10 м), ионная электропроводность которого составляет при 25^оС лишь 74 см²/(Омг-экв). Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наблюдается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H₃O⁺ и OH^– проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с тем, что они являются ионами самого растворителя  воды.

Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме

H₂O + H₂O = OH^– + H₃O⁺

H⁺

и сводится к переходу протона от одной молекулы воды к другой. Образовавшиеся ионы гидроксония непрерывно обмениваются протонами с окружающими молекулами воды, причём обмен протонами происходит хаотически. Однако при создании разности потенциалов кроме беспорядочного движения возникает и направленное: часть протонов начинает двигаться к катоду и, следовательно, переносит электричество. В водных растворах (и в ряде других) протон, как по цепочке, передается в направлении, совпадающем с направлением электрического поля, от иона гидроксония к молекуле воды, превращающейся при этом в ион гидроксония, а от нее к соседней молекуле и т.д. (цепочечный или эстафетный механизм электропроводности):

H⁺ H H H

   

H  O  H + O  H = H  O + H⁺  O  H

Как следует из схемы, молекула воды, оставшаяся после ухода протона из иона гидроксония, оказывается ориентированной неблагоприятно для следующего перескока протона, и для ее поворота до нужной ориентации требуется дополнительная энергия, что должно снижать скорость движения протона.

Таким образом, электричество переносится в основном не ионами гидроксония, а протонами, перескакивающими от одной молекулы воды к другой ориентированно. Благодаря описанному движению протонов увеличивается электропроводность раствора, потому что протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь путь до катода, а лишь расстояния между молекулами воды.

Движение протона происходит как по эстафетному механизму, так и путем объемной миграции Н₃О⁺, общей для всех ионов. В этом случае на долю обычной электропроводности должно приходиться 22% (если считать, что скорости объемной миграции ионов Н₃О⁺ и К⁺, имеющих почти одинаковые размеры, равны), а на долю «аномальной» электропроводности – 78%.

Аналогично можно объяснить большую подвижность гидроксильных ионов, только в этом случае переход протонов происходит не от ионов гидроксония к молекулам воды, а от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся перемещению ионов гидроксила по направлению к аноду. Ионы гидроксила действительно появляются в анодном пространстве, но это объясняется в основном не движением их, а перескоком протонов по направлению к катоду:

H H H H

   

O  H + O ^– = O^– + H  O

Так как энергия отрыва протона от гидроксильного остатка ОН^– в молекуле воды больше, чем энергия отрыва Н⁺ от молекулы воды в ионе Н₃О⁺, то и вероятность таких перескоков должна быть меньше, и скорость движения гидроксильных ионов ниже, чем водородных.

Лекция 51

Зависимость подвижности ионов от концентрации и температуры, электрофоретический и релаксационный эффекты, эффекты Вина и Дебая – Фалькенгагена, уравнение Онзагера. Числа переноса ионов, методы их определения