Сопоставление теории Дебая – Гюккеля с опытом

Таким образом, теория Дебая и Гюккеля позволяет получить такое же уравнение для коэффициента активности, какое было эмпирически найдено для разбавленных растворов электролитов. Из уравнения (1) следует, что коэффициенты активности в растворах с одинаковой ионной силой должны быть одинаковыми. Это согласуется с законом ионной силы Льюиса – Рендалла, который был открыт раньше, чем была создана теория Дебая и Гюккеля. Теория передает зависимость коэффициентов активности в разбавленных растворах от валентного типа электролита и от температуры. Теория, следовательно, находится в качественном согласии с опытом.

Используя выражение для коэффициента активности, можно рассчитать все парциальные термодинамические характеристики раствора (мольную энтропию, мольный объем, теплоемкость, сжимаемость, термическое расширение и т.д.). Теория Дебая и Гюккеля позволила предсказать эффект выделения теплоты при разбавлении растворов электролитов, вызванный тем, что при разбавлении уменьшается взаимодействие ионов. Учитывая, что вышеприведенные уравнения не содержат эмпирических параметров, успехи теории Дебая – Гюккеля следует признать весьма значительными.

При разработке этой теории были сделаны следующие допущения:

1. Число ионов в электролите можно определить из аналитической концентрации электролита, так как он считается полностью диссоциированным ( 1). Теорию Дебая и Гюккеля поэтому иногда называют теорией полной диссоциации. Однако ее можно применить и в тех случаях, когда  1.

2. Распределение ионов вокруг любого центрального иона подчиняется классической статистике Максвелла – Больцмана.

3. Собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстояниями между ними и с общим объемом раствора. Таким образом, ионы отождествляются с материальными точками, и все их свойства сводятся лишь к величине заряда. Это допущение справедливо только для разбавленных растворов.

4. Взаимодействие между ионами исчерпывается кулоновскими силами. Наложение сил теплового движения приводит к такому распределению ионов в растворе, для которого характерна статистическая шаровая ионная атмосфера. Это допущение справедливо лишь для разбавленных растворов. При повышении концентрации среднее расстояние между ионами уменьшается, и наряду с электростатическими силами появляются другие силы, действующие на более близком расстоянии, в первую очередь, силы Ван-дер-Ваальса. Возникает необходимость учета взаимодействия не только данного иона и его окружения, но и любых двух соседних ионов.

5. При расчетах принимается, что диэлектрические проницаемости раствора и чистого растворителя равны; это справедливо только в случае разбавленных растворов.

Таким образом, три последних допущения Дебая и Гюккеля приводят к тому, что их теория может быть применима только к разбавленным растворам электролитов с ионами низкой валентности. Уравнение (1) соответствует этому предельному случаю и выражает так называемый предельный закон Дебая и Гюккеля или первое приближение теории Дебая и Гюккеля.

Предельный закон Дебая – Гюккеля дает верные значения коэффициентов активности 1-1 зарядного электролита, особенно в очень разбавленных растворах (с  0,01 моль/л). Сходимость теории с опытом ухудшается по мере увеличения концентрации электролита, увеличения зарядов ионов и уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, то есть с ростом сил взаимодействия ионов.