Необратимые реакции второго порядка
Пример реакция щелочного омыления сложного эфира
CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH
В общем виде реакция второго порядка описывается уравнением
А + В С + D + . . . .
Пусть в момент t = 0 имеется а моль вещества А и b моль вещества В. Пусть к моменту t прореагирует x моль вещества А, при этом (как видно из уравнения) прореагирует и x моль вещества В. Останутся непрореагировавшими (a x) моль вещества А и (b x) моль вещества В. Скорость реакции можно записать следующим образом:
=
k
/
V
и продифференцируем.
=
(а
х)
(b
х)
= k
(а
х)
(b
х)
(если V = const, его можно ввести в константу k / V = k). Это уравнение и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции второго порядка. Интегрируем с учетом начальных условий
k
=
ln
; k
= м3 /(с·моль)
.
Если
а
= b,
то
= k
(a
x)2
; k
=
.
Когда х = а / 2 , t = (времени полураспада):
k
=
;
=
,
то есть время полураспада для реакции второго порядка обратно пропорционально количеству исходного вещества. В случае, когда а b, периоды полураспада веществ А и В различны.
Необратимые реакции n-го порядка
В общем случае уравнение реакции n-го порядка имеет вид
А1 + А2 + . . . + Аn = А1 + А2 + . . . + Аn .
Если реакция протекает при условии, что V = const и число молей каждого из веществ, участвующих в реакции, в исходный момент времени одинаково, то дифференциальное уравнение скорости будет иметь вид
=
k
(a
– x)n
, где
k
=
.
Проинтегрировав в пределах от 0 до t и от 0 до x, получим
k
=
.
Подставив х = а/2 и t = , получим
=
.
Видно, что обратно пропорционально а n–1, n – порядок реакции. Следовательно, изучая экспериментально зависимость времени полураспада от количества исходного вещества, можно определить порядок реакции.
|
Рис. 2. Графическое нахождение порядка химической реакции по времени полураспада |
lg
= lg
– (n
– 1) lg
a ,
tg = 1 – n .
Порядок реакции можно определить не только по времени полураспада, но и по времени превращения любой доли исходного вещества, например, 1/4, 1/3, 3/4 и т.д.
Реакции нулевого порядка
Такой порядок получается при постоянной скорости реакции, что возможно при поддержании постоянной концентрации исходных веществ. Нулевой порядок встречается главным образом в гетерогенных и фотохимических реакциях.
=
k
, dx
= k
dt
, x
= kt
+ const .
При t = 0 x = 0, следовательно, x = kt .
Лекция 32
Сложные реакции: обратимые, параллельные, последовательные
Как уже говорилось ранее, большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи. Для элементарных реакций общий порядок равен молекулярности, а порядки по веществам равны коэффициентам в уравнении реакции.
Изучение сложных реакций основано на принципе независимости (принципе сосуществования) реакций. Согласно этому принципу, если в системе одновременно протекает несколько реакций, то каждая из них независима от остальных и скорость ее прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ. Конечное изменение концентрации данного вещества является результатом всех независимых изменений. Этот принцип был проверен экспериментально.
Применение принципа независимости сильно упрощает задачу составления уравнений для скоростей реакций. Однако принцип независимости различных реакций не выполняется, если химические реакции в системе протекают с настолько большими скоростями, что происходит нарушение закона распределения скоростей молекул Максвелла или если в результате образования продуктов реакции сильно изменяются свойства среды.