Электронные представления в гетерогенном катализе

Ранее было показано, что обязательной стадией гетерогенных каталитических реакций является образование промежуточного соединения адсорбционного типа на поверхности катализатора. Свойства этого промежуточного соединения определяют направление и скорость химического процесса, уровень активности катализатора и те кинетические характеристики, которые обычно можно получить из опытных данных. Свойства самого промежуточного соединения определяются характером взаимодействия исходных веществ и активных центров катализатора на его поверхности, то есть электронным состоянием поверхности катализатора и катализируемых молекул, а следовательно, электронным состоянием промежуточного соединения. Поэтому объяснение каталитических превращений на основе электронных представлений является одним из главных аспектов современной теории гетерогенного катализа.

Строение электронных оболочек и каталитические свойства

переходных металлов

Среди металлов наиболее характерными каталитическими свойствами обладают переходные элементы (особенно элементы триад). Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака. Кобальт, никель и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования. Металлы платиновой группы являются катализаторами и ряда окислительных процессов (окисление аммиака, окисление SO₂ и др.). Кобальт и платиновые металлы активно разлагают пероксид водорода; последние также ведут катализ гремучего газа и окисление оксида углерода. Каталитической активностью обладает медь (окисление аммиака, метанола, метана, оксида углерода; дегидрогенизация спиртов, синтез метанола под давлением и др.), вольфрам (гидрогенизация минеральных масел под давлением), отчасти серебро и золото; есть указания на активность металлического цинка при синтезе метанола из оксида углерода и водорода и при его разложении.

Характерной особенностью переходных элементов является незавершенность электронных d-оболочек, определяющая их химические (переменная валентность, склонность к комплесообразованию и др.) и многие физические (строение кристаллов, работа выхода электрона из металла, магнитные свойства и др.) свойства. Для элементов IV периода (Fe, Co, Ni) незавершенной является 3d-оболочка, для элементов V периода (Ru, Rh) 4d-оболочка и для элементов VI периода (W, Re, Os, Ir, Pt) 5d-оболочка.

Наличие или легкость образования (медь, палладий, серебро, золото) незаполненных d-оболочек, а также переходы электронов с s-оболочек на d-оболочки (железо, кобальт, никель, осмий, иридий) приводит к тому, что на внешних s- и d-оболочках образуются (или существуют в основном состоянии) неспаренные электроны. В результате этого атомы переходных элементов оказываются способными образовать ковалентные связи за счет неспаренных d- и s-электронов.

Работа выхода электрона и каталитические свойства

переходных металлов

Работой выхода электронов из металла называют наименьшую энергию, которую нужно сообщить электрону проводимости металла, для того чтобы он мог выйти из металла в вакуум.

В некоторых процессах при определенных условиях возможен переход электрона от металла к катализируемой молекуле. Так, предполагают, что разложение пероксида водорода на металлах с относительно небольшой работой выхода электрона включает следующую начальную стадию:

Н₂О₂ + е^–  ОН + ОН^–

Работа выхода электрона для меди составляет 4,1, а для никеля – 4,9 эВ, поэтому медь должна быть более активным катализатором разложения пероксида водорода, что и подтверждается опытом. Сплавы меди и никеля, скорее всего, обладают промежуточными значениями работы выхода. Действительно, каталитическая активность сплавов сильно понижается с ростом концентрации никеля. Поскольку для разложения пероксида водорода наиболее активными неорганическими катализаторами являются металлы платиновой группы (работа выхода электрона у платины составляет 5,36 эВ), следует предположить, что разложение пероксида может идти и по другому механизму, включающему образование нестойкого промежуточного соединения с четным числом атомов кислорода.

Существуют процессы, обратные разобранному случаю, когда определяющая скорость стадия включает отдачу электрона реагирующими молекулами металлу. По этому типу, по-видимому, идет каталитический дейтерообмен между дейтерием и аммиаком:

½ D₂ + NH₃ – e^–  NH₃D⁺

В этом случае следует ожидать ускорения реакции с ростом работы выхода электрона.

Общим итогом применения электронных представлений в гетерогенном катализе является вывод, что каталитическая активность прямо связана с числом свободных валентностей на поверхности катализатора.

Основная идея большинства теорий активных центров сводится к тому, что активный центр, будь то «мультиплет» Баландина или «ансамбль» Кобозева, является образованием, в той или иной мере разорвавшим свои связи с кристаллом. Это подтверждается и с позиций электронных представлений.

Не следует думать, что электронные теории в гетерогенном катализе призваны заменить уже существующие теоретические концепции. Рассматривая каталитический акт в новом аспекте, эти теории дают новое истолкование уже сложившимся и апробированным понятиям, открывают путь к более глубокому познанию установленных фактов, например, особому по сравнению с нормальной решеткой состоянию активного центра, составу центра, избирательности и специфичности действия катализатора и т. п.