Обрыв цепи
Как уже говорилось, одним из процессов, приводящих к обрыву цепи, является захват свободных радикалов стенкой. Процесс обрыва цепи в этом случае является гетерогенным и складывается из двух процессов: а) диффузии радикалов к стенке и б) захвата радикала стенкой. Более медленный из этих процессов определяет скорость всего процесса в целом. Если медленным процессом является диффузия, то процесс обрыва цепи называется диффузионным; его скорость определяется скоростью диффузии свободных радикалов к стенке. Если же медленным процессом является реакция взаимодействия радикалов со стенкой, то скорость обрыва определяется этой скоростью и не зависит от скорости диффузии. Таким образом, лимитирующей стадией является кинетическая стадия, и обрыв называется кинетическим обрывом. Кинетический обрыв реализуется, когда вероятность прилипания атома или радикала к стенке при соударении с ней меньше 10–3. В этом случае происходит более тысячи соударений атома или радикала со стенкой, прежде чем произойдет его гибель. Поэтому можно с достаточным приближением считать, что концентрация атомов или радикалов в объеме стационарна, то есть не зависит от времени. Число ударов атомов или радикалов в единицу времени о стенку площадью S будет равно
,
(1)
где п – общее число атомов или радикалов в единице объема; Т – абсолютная температура; М – молярная масса атомов или радикалов.
Скорость гибели атомов или радикалов будет равна произведению числа ударяющихся атомов или радикалов о стенку в единицу времени на вероятность прилипания , то есть будет равна п.
Скорость образования атомов или радикалов в единицу времени в единице объема обозначим vо, тогда число возникающих атомов или радикалов в объеме сосуда V будет равно Vvо. Как уже сказано, из-за малой вероятности гибели радикалов на стенке устанавливается стационарное состояние, то есть скорость возникновения атомов или радикалов становится равной скорости их гибели:
.
(2)
Подставляя выражение (2) в (1), найдем, что число атомов или радикалов в объеме в стационарном состоянии равно
.
(3)
Следовательно, число гибнущих радикалов в сосуде объемом и площадью стенок S в единицу времени в кинетической области прямо пропорционально площади поверхности реакционного сосуда. Кроме того, скорость обрыва зависит от – вероятности захвата свободного радикала. Эта величина зависит от материала поверхности стенки и изменяется при различной обработке последней. Так как скорость цепной реакции прямо пропорциональна числу активных частиц, то, как видно из выражения (3), она оказывается обратно пропорциональной удельной поверхности S реакционного сосуда.
Реакции обрыва цепи, скорости которых прямо пропорциональны концентрации свободных радикалов, называются реакциями линейного обрыва цепи. Кинетический обрыв на стенках реакционного сосуда является линейным. Линейный обрыв наблюдается и тогда, когда радикал гибнет за счет взаимодействия с валентно-насыщенными атомами, если в результате образуется малоактивный радикал, или за счет взаимодействия с ионами металлов переменной валентности. В первом случае образование малоактивного радикала приводит к ингибированию цепного процесса.
При диффузионном обрыве скорость гибели радикалов на стенке велика и вероятность прилипания атома к стенке близка к единице. Скорость обрыва цепи лимитируется диффузией атома или радикала к стенке.
Знание закономерностей обрыва цепи позволяет устанавливать, от каких параметров и как зависит скорость цепной реакции. На стенках при определенных условиях происходит не только гибель активных частиц, но и их генерация.
Обрыв цепи может происходить и в результате насыщения свободных валентностей при взаимодействии двух свободных радикалов. В этом случае обрыв цепи является реакцией второго порядка. В случае, если скорость обрыва цепи оказывается прямо пропорциональной произведению концентрации радикалов или квадрату концентрации одного из радикалов, она называется реакцией квадратичного обрыва цепи. Квадратичный обрыв цепи характерен для реакций в жидкой фазе, когда диффузия свободных радикалов к стенкам затруднена.