Типы бимолекулярных реакций

Бимолекулярные реакции – наиболее распространенный класс химических превращений. Кроме того, поскольку процесс активации является бимолекулярным, оказалось, что и мономолекулярные реакции проходят через бимолекулярную стадию.

Все бимолекулярные реакции можно разделить на три типа:

1. Реакции между валентно-насыщенными молекулами. Это реакции обмена

HJ + C₂H₅J  C₂H₆ + J₂

или ассоциации. Их характерная особенность состоит в том, что число свободных валентностей до и после реакции равно нулю.

2. Реакции радикала (или атома) с валентно-насыщенной молекулой. К реакциям этого типа принадлежит большинство промежуточных элементарных стадий сложных реакций. В таких реакциях свободная валентность, имеющаяся в исходных веществах, сохраняется и в продуктах реакции

СН₃  + С₂Н₆  СН₄ + С₂Н₅  ,

Н  + СН₂ = СН₂  СН₃ – СН₂ 

или же число свободных валентностей возрастает:

Н  + О₂  ОН  + О

Эти процессы имеют большое значение для протекания разветвленных цепных реакций.

3. Рекомбинация атомов и радикалов. При рекомбинации радикалов свободные валентности исходных веществ исчезают и образуется насыщенная молекула. Процессы такого типа маловероятны по энергетическим соображениям, и чаще осуществляется рекомбинация на стенках сосуда или при тройном столкновении. Однако с увеличением числа атомов в радикале возможность перераспределения энергии по внутренним степеням свободы возрастает и объемные реакции типа

СН₃  + С₂Н₅   С₃Н₈

могут конкурировать с рекомбинациями двух других типов.

Лекция 35

Теория активного комплекса (переходного состояния)

Рассмотрим взаимодействие атома Z с двухатомной молекулой по реакции

XY + Z  X + YZ .

По мере приближения атома Z к молекуле XY вдоль прямой, соединяющей ядра атомов X и Y, связь между атомами Z и Y усиливается, а между атомами X и Y – ослабевает. На некотором расстоянии атома Z от молекулы XY возникает промежуточное состояние, при котором образуется так называемый активный комплекс X–Y–Z, представляющий собой неустойчивую молекулу. Последний, распадаясь, образует конечные продукты реакции: свободный атом X и молекулу YZ. Квантовохимические расчеты показывают, что на рассмотренное сближение атома Z с молекулой XY затрачивается наименьшая энергия.

Рис. 10. Изменение потенциальной энергии системы в ходе реакции и его связь с энергией активации

Проследим за изменением потенциальной энергии системы из трех атомов в процессе реакции (см. рис. 10). Когда атом Z находится далеко от молекулы XY (исходное состояние на рис. 10), потенциальная энергия системы трех атомов минимальна и в основном зависит от межатомного расстояния X – Y. По мере приближения атома Z к атому Y с некоторых расстояний начинает сказываться взаимодействие между ними, связь X – Y ослабевает вследствие увеличения расстояния X – Y и начинает возникать новая связь Y – Z. При этом, как видно из диаграммы, потенциальная энергия системы растет и в некоторой точке достигает максимума. В точке максимума молекулы XY или YZ отдельно уже не существуют; система из трех атомов представляет собой нечто целое, по своим свойствам похожее на нестойкую трехатомную молекулу. Это состояние и получило название активного комплекса, или переходного состояния.

При дальнейшем сближении атомов Z и Y связь Z – Y упрочняется, атом Х отделяется от Y, потенциальная энергия системы начинает убывать и система, наконец, переходит к конечному состоянию – устойчивой молекуле YZ и свободному атому Х.

Разность между потенциальной энергией начальных продуктов и потенциальной энергией на вершине барьера и является энергией активации (Е_кл – классической энергией активации), то есть той энергией, которой должны обладать молекулы исходных веществ, чтобы преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продукты реакции. Разность между потенциальными энергиями исходных веществ и продуктов реакции – это тепловой эффект реакции Н.

Одним из положений теории является постулат о том, что активный комплекс, возникший из исходных веществ, всегда превращается только в конечные вещества и никогда – в исходные. Атомы, достигая конфигурации активного комплекса, продолжают двигаться по инерции в направлении образования конечных продуктов. В случае обратимых реакций активный комплекс для обратной реакции имеет ту же конфигурацию, что и активный комплекс для прямой реакции, но противоположное направление движения вдоль координаты реакции, поэтому нельзя считать, что активный комплекс находится в равновесии с исходными продуктами реакции. Прямой и обратный процессы протекают независимо друг от друга.

Согласно постулату Хеммонда, структура соединения, представляющего переходное состояние, для сильно экзотермических реакций близка к строению исходных молекул, а для сильно эндотермических реакций близка к структуре конечных продуктов. Этот постулат лучше выполняется для мономолекулярных реакций. Для бимолекулярных реакций он выполняется плохо, так как изменение энергии Гиббса в этом случае обусловлено в основном уменьшением энтропии, а не энтальпии реакции перехода системы в конечное состояние.

Детализация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным, позволила применить для расчета скоростей реакций аппарат статистической механики. Метод расчета скоростей реакций с учетом переходного состояния был разработан в 1935 г. (Эванс и Поляни; Эйринг).

В основе теории переходного состояния лежат три предположения:

1. Протекание реакции существенно не нарушает распределения молекул по состояниям, и распределение статистически отвечает закону Максвелла – Больцмана. Расчеты показывают, что это предположение справедливо в очень большом числе случаев, и результаты, полученные методом переходного состояния для скоростей химических реакций, находятся в соответствии с опытом.

2. Элементарный акт реакции протекает адиабатически. В данном случае этот термин имеет другой смысл, чем в термодинамике, а именно: он означает, что движение ядер атомов происходит гораздо медленнее, чем движение электронов, поэтому при каждой конфигурации ядер электроны успевают перестроиться. Таким образом, ядра движутся независимо от движения электронов, и потенциальная энергия при движении ядер изменяется непрерывно, так как это движение не сопровождается электронными переходами.

3. Движение ядер в адиабатных условиях можно рассматривать с позиций классической механики. Квантовомеханические расчеты показывают, что это положение строго выполняется на вершине потенциального барьера при конечной скорости движения частицы и вблизи вершины потенциального барьера при условии достаточно большой скорости движения частиц. Оно существенно упрощает решение задачи нахождения средней скорости элементарной реакции, так как позволяет пользоваться классической статистикой.

В результате: если известна конфигурация реагирующих молекул и активного комплекса, метод активного комплекса позволяет рассчитать предэкспоненциальный множитель в выражении для константы скорости химической реакции. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства неизвестны.

Вычисление энергии активации химической реакции – задача квантовой химии; методы решения этой задачи также пока не позволяют получить количественные расчеты. Однако, несмотря на недостатки, метод активного комплекса позволяет получать качественные результаты, помогающие понять закономерности протекания химических процессов.

Основное уравнение теории активированного комплекса имеет вид

,

где k_B = 1,3810^–23 Дж/К – постоянная Больцмана, h = 6,6310^–34 Джс – постоянная Планка, К_с^ – константа равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (в моль/л). В зависимости от того, как рассчитывают константу равновесия, различают статистический и термодинамический аспекты теории.

В статистическом подходе константу равновесия выражают через суммы по состояниям:

,

где – полная сумма по состояниям активированного комплекса, – произведение полных сумм по состояниям реагентов, – энергия активации при абсолютном нуле.

Полные суммы по состояниям обычно разлагают на сомножители, соответствующие отдельным видам движения молекул: поступательному, электронному, вращательному и колебательному:

.

Поступательная сумма по состояниям для частицы массой m равна

.

Эта поступательная сумма имеет размерность (объем)^–1, так как через нее выражаются концентрации веществ.

Электронная сумма по состояниям при обычных температурах, как правило, постоянна и равна вырожденности основного электронного состояния:

.

Вращательная сумма по состояниям для двухатомной молекулы равна

,

где – приведенная масса молекулы, r – межъядерное расстояние,  = 1 для несимметричных молекул АВ и  = 2 для симметричных молекул А₂. Для линейных многоатомных молекул вращательная сумма по состояниям пропорциональна Т, а для нелинейных молекул – Т^3/2. При обычных температурах вращательные суммы по состояниям имеют порядок 10¹ – 10² .

Колебательная сумма по состояниям молекулы записывается как произведение сомножителей, каждый из которых соответствует определенному колебанию:

,

где п – число колебаний (для линейной молекулы, состоящей из N атомов, п = 3N – 5; для нелинейной молекулы п = 3N – 6), с = 310¹⁰ см/с – скорость света, _i – частоты колебаний, выраженные в см^–1. При обычных температурах колебательные суммы по состояниям очень близки к 1 и заметно отличаются от нее только при условии Т > . При очень высоких температурах колебательная сумма для каждого колебания прямо пропорциональна температуре:

.

Отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит в том, что он имеет на одну колебательную степень свободы меньше, а именно: то колебание, которое приводит к распаду комплекса, не учитывается в колебательной сумме по состояниям.

В термодинамическом подходе константу равновесия выражают через разность термодинамических функций активированного комплекса и исходных веществ. Для этого константу равновесия, выраженную через концентрации, переводят в константу, выраженную через давления. Последняя константа, как известно, связана с изменением энергии Гиббса в реакции образования активированного комплекса:

.

Для мономолекулярной реакции, в которой образование активированного комплекса происходит без изменения числа частиц, К_с^ = К_р^ и константа скорости выражается следующим образом:

.

Энтропийный множитель иногда интерпретируют как стерический множитель Р из теории активных столкновений.

Для бимолекулярной реакции, протекающей в газовой фазе, в эту формулу добавляется множитель (где р = 1 бар = 100 кПа), который нужен для перехода от К_с^ к К_р^ :

Для бимолекулярной реакции в растворе константу равновесия К_с^ выражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса

.

Лекция 36

Цепные реакции. Теория простых и разветвленных цепей. Теория взрывов и воспламенений. Тепловой взрыв

Опытным путем было установлено, что целый ряд химических реакций протекает таким образом, что вначале в системе образуются активные частицы, чаще всего свободные атомы и радикалы, которые имеют свободные валентности и поэтому очень реакционноспособны. Активные частицы вступают в реакции, при которых вновь возникают свободные атомы и радикалы. Эта последовательность реакций, которые периодически повторяются, называется цепной реакцией.

Таким образом, зарождение очень небольшого количества реакционноспособных частиц приводит к превращению большого количества исходных продуктов. Цепные реакции обычно протекают циклически. Активная частица, регенерированная в конце цикла, дает начало новому циклу, в конце которого снова происходит регенерация активной частицы.

Несмотря на то, что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты энергии, легкость взаимодействия свободных радикалов с насыщенными молекулами и регенерация при этом новых свободных радикалов приводит к тому, что скорость цепного процесса может оказаться больше скорости нецепного процесса. Этим можно объяснить большую распространенность цепных химических реакций.

Впервые мысль о возможности протекания химических реакций по механизму, который теперь называют цепным, была высказана Д.И.Менделеевым при объяснении им особенностей реакции окисления оксида углерода кислородом в присутствии паров воды.

Типичным примером цепной реакции может служить реакция соединения хлора с водородом на свету. Если осветить на очень короткий промежуток времени (например, искрой) смесь газообразных хлора и водорода, то произойдет взрывная реакция образования хлористого водорода. Это объясняется тем, что вслед за элементарным фотохимическим актом, заключающимся в разложении поглотившей свет молекулы хлора на атомы, продукты этой первичной реакции  атомы хлора и продукты вторичной реакции  атомы водорода  вступают в длинную цепь реакций с молекулами хлора и водорода, не поглотившими света. Схема этой реакции, предложенная Нернстом, может быть записана так:

+ h

Cl₂  2 Cl Зарождение цепи

Cl + H₂  HCl + H Развитие

H + Cl₂  HCl + Cl цепи

. . . . . . . . . .

2 Cl  Cl₂ Обрыв

2 H  H₂ цепи

В этой схеме можно выделить три группы реакций:

1. Первичная реакция диссоциации хлора под действием света  реакция зарождения цепи. Характерной особенностью данной реакции является то, что в результате нее возникают активные центры. Активными центрами могут быть свободные атомы (как в рассматриваемой реакции), радикалы или химически активные молекулы, обладающие избытком внутренней энергии.

2. Под влиянием инициирующей реакции (1) возникают последовательно идущие один за другим циклы  развивается цепная реакция (развитие цепи):

Cl  H  Cl  H  Cl  H  . . .

3. Реакции, которые приводят к гибели активных частиц, а при достаточной интенсивности  и к прекращению цепной реакции, называются реакциями обрыва цепи. Число циклов от момента зарождения цепи до ее обрыва называется длиной цепи.

Известно, что рекомбинация атомов как бимолекулярный процесс в объеме невозможна, так как энергии, выделяющейся при образовании молекулы, достаточно для разрыва возникшей связи. Для стабилизации возникшей молекулы необходимо присутствие третьей частицы, которая воспринимала бы избыток энергии. Такой третьей частицей может быть молекула постороннего вещества или стенка реакционного сосуда.

При низких давлениях активные центры гибнут на стенках, при высоких давлениях происходит тримолекулярный обрыв, например:

Cl + Cl + M  Cl₂ + M ,

H + H + M  H₂ + M ,

где М  третья частица. В присутствии кислорода обрыв цепи происходит вследствие реакции

Н + О₂ + М  НО₂ + М

с последующей гибелью НО₂ на стенках или по реакции

НО₂ + Н  Н₂ + О₂

Поэтому для цепных реакций характерна зависимость скорости реакции от величины удельной поверхности реакционного сосуда, от присутствия какого-либо инертного вещества и от давления или концентрации реагирующих веществ, причем реакция протекает как взрывная только по достижении определенных значений давления (так называемые критические пределы взрывных давлений). Зависимость скорости реакции от диаметра сосуда и добавки инертных веществ хотя и служит признаком цепной реакции, но этот признак не является необходимым. Например, в цепных реакциях, когда цепи зарождаются и гибнут на стенках, такая зависимость может и не наблюдаться.

Если в результате одного элементарного акта возникают две или больше химически активные частицы, то процесс называется разветвленным цепным процессом. При этом число активных центров, а следовательно, и скорость процесса будут лавинообразно нарастать до того момента, когда в результате израсходования исходного вещества скорость процесса начнет уменьшаться. Примером таких процессов могут служить реакции сгорания углеводородов. Так, при окислении метана возможна реакция возникающего при высоких температурах радикала НО₂ с одним из первичных продуктов окисления  формальдегидом и кислородом с образованием трех радикалов:

НО₂ + НСОН + О₂  СО₂ + 3НО

Если каждый элементарный акт приводит к разветвлению цепи, то наблюдается реакция с сильно разветвлёнными цепями (рис. 11, а). Примером такого типа реакций может служить реакция окисления водорода при низких давлениях и температурах около 900^оС. При этом в результате одного элементарного акта возникают два радикала:

Н + О₂  НО + О

О + Н₂  НО + Н

НО + Н₂  Н₂О + Н

Если разветвление происходит не при каждом элементарном акте реакции, а лишь изредка, то наблюдаются реакции с редко разветвлённой цепью (рис. 11, б). Примером такой реакции может быть реакция окисления водорода при высоких давлениях и температуре около 500^оС:

Н + О₂ + М  НО₂ + М

НО₂ + Н₂  Н₂О₂ + Н

Н + О₂  НО + О

НО + Н₂  Н₂О + Н

О + Н₂  НО + Н

Реакция Н + О₂  НО + О идет в этих условиях медленнее, чем реакция Н + О₂ + М  НО₂ + М, приводя к редким разветвлениям.

а	б
Рис. 11. Схема разветвленного цепного процесса: а – реакция с сильно разветвленной цепью, б – реакция с редко разветвленной цепью

Разветвление может происходить не только в результате образования двух или большего числа атомов или радикалов при гибели одного, но и при реакциях возбужденной молекулы продукта с образованием атомов или радикалов. Эта реакция может быть или реакцией мономолекулярного распада возбужденной молекулы, или бимолекулярной реакцией ее с молекулой исходного вещества. Так, одна из реакций фторирования

R + F₂  RF + F

настолько экзотермична, что возникающая молекула RF обладает энергией, превосходящей энергию связи R – F, поэтому молекула RF распадается по мономолекулярному закону на радикал R и атом фтора, что приводит к разветвлению цепи.

Иногда реакции становятся разветвленными за счет образования малоустойчивых молекул промежуточного продукта реакции, которые распадаются с образованием свободных радикалов. Такие реакции часто называют реакциями с вырожденным разветвлением. В этих случаях разветвления всегда редки. Примером может быть реакция окисления метана, протекающая по схеме

СН₃ + О₂  СН₃ОО

СН₃ОО + СН₄  СН₃ООН + СН₃ и т.д.

Возникающий пероксид может с небольшой долей вероятности распадаться с образованием свободных радикалов, что и приводит к вырожденному разветвлению, протекающему по следующей схеме:

СН₃ООН  СН₃О + ОН

СН₃О + СН₄  СН₃ОН + СН₃

ОН + СН₄  СН₃ + Н₂О

Пероксид может распадаться и другим путем, например

СН₃ООН  СН₂О + Н₂О

Если же в результате реакции возникновения цепи образуется свободный радикал или атом с одной свободной валентностью, то цепи будут неразветвленными, как это видно на примере уже рассмотренной реакции хлора с водородом.

Цепные процессы следует отличать от каталитических и автокаталитических, хотя развитие последних также носит циклический характер. Одно из основных отличий каталитических реакций от цепных заключается в отсутствии реакции зарождения цепи, так как один из компонентов промежуточных продуктов присутствует в числе исходных продуктов и носит название катализатора. Кроме того, для каталитических реакций не характерны реакции обрыва цепи.

Кроме такого различия цепных и каталитических реакций по числу и характеру элементарных звеньев, существует еще одно значительное: в цепных реакциях одна реакция, протекающая самопроизвольно, то есть с уменьшением энергии продуктов, может обеспечить энергией другие реакции, идущие с увеличением энергии.

Всякая реакция может идти как по механизму перегруппировки связей, так и по цепному с образованием и участием в процессе свободных атомов и радикалов. Вероятность цепного механизма больше, так как радикалы обладают большей реакционной способностью и при реакции одновалентного свободного радикала с молекулой свободная валентность не уничтожается, что обеспечивает развитие цепи.

Например, реакция распада ацетальдегида, протекающая в газовой фазе при температуре порядка 500^оС, может идти по молекулярному механизму непосредственного распада каждой отдельной молекулы с образованием метана и оксида углерода

СН₃СНО  СН₄ + СО

и по цепному механизму

СН₃СНО  + (зарождение цепи)

+ СН₃СНО  СН₄ + (развитие цепи)

 + СО и т.д.

+  С₂Н₆ (обрыв цепи)

Опыт показывает, что реакция протекает по цепному механизму. Несмотря на очень малую скорость зарождения цепи, цепная реакция протекает во много раз быстрее, чем простая.

Другим примером, показывающим возможность протекания реакции по молекулярному или цепному механизму, является реакция образования галогенводородов. Как мы выше видели, реакция образования хлористого водорода из молекулярных водорода и хлора протекает как типичная цепная реакция. В случае реакции брома с водородом вследствие эндотермичности реакции

Br + H₂  HBr + H, Н = 62,8 кДж/моль ,

длина цепей много меньше, чем в реакции хлора с водородом. Реакция иода с водородом протекает по молекулярному механизму, являясь типичным примером бимолекулярной реакции. Это происходит вследствие большой эндотермичности процесса

J + H₂  HJ + H, Н = 138,1 кДж/моль .

Образующиеся атомы иода рекомбинируют в молекулы, не успев вступить в реакцию с молекулярным водородом.

Цепными являются многие процессы окисления и горения, крекинга, полимеризации, галоидирования и другие.

Опыт показывает, что при нагревании паров углеводородов, особенно при низком давлении (0,13 – 0,27 кПа или ниже), образуются свободные радикалы. Поэтому в основу объяснения кинетики крекинга углеводородов была положена идея цепного характера процесса, ибо схемы с участием свободных радикалов хорошо согласуются с опытными данными о выходах конечных продуктов различной природы. Например, при крекинге пропана первые стадии процесса могут быть следующими:

СН₃СН₂СН₃  +

 СН₂ = СН₂ + Н

после чего идут реакции с участием метильного радикала

СН₃СН₂СН₃ +  СН₄ +

 СН₂СН₂ + и т.д.

и реакции с участием атома водорода

+ Н  Н₂ +

 СН₃СН = СН₂ + Н и т.д.

Из приведенной схемы течения реакции вытекает правильное соотношение между количествами водорода, пропилена, метана и этилена, которые являются конечными продуктами термического крекинга пропана.

Несмотря на большую эндотермичность процесса образования свободных радикалов, которая соизмерима с энергией разрыва соответствующей связи, то есть имеет порядок десятков кДж/моль, относительная легкость осуществления промежуточных звеньев делает цепной процесс значительно более выгодным, чем простой мономолекулярный распад по реакции

С₃Н₈  С₃Н₆ + Н₂

С₃Н₈  СН₄ + С₂Н₄

Интересно отметить, что цепная схема течения реакции термического разложения углеводородов приводит во многих случаях к уравнению кинетики, соответствующему реакции первого порядка.

Имеющие большое практическое значение реакции полимеризации очень часто протекают с участием свободных радикалов. Такая полимеризация получила название радикальной. Зарождение цепей, связанное с образованием свободных радикалов, может произойти под действием света, -излучения, - или -частиц, нейтронов, электрического разряда, а также под действием нагревания (термическая полимеризация) или под влиянием инициаторов (инициированная полимеризация). Если применяются инициаторы, свободные радикалы возникают в результате диссоциации молекул-инициаторов; инициаторами чаще всего являются перекиси.

Реакции, инициированные добавлением веществ или воздействием излучений, способствующих появлению радикалов в системе, называют индуцированными цепными реакциями.

Появление радикалов не всегда связано с возникновением цепного химического процесса. Всё зависит от реакционной способности возникающих радикалов и от теплового эффекта реакции с участием радикала. Если к смеси H₂ + Cl₂ добавить O₂, то цепи обрываются (смотри вышеприведённые реакции); HO₂  малоактивный радикал, не способный продолжать цепь. Радикалы HO₂ рекомбинируют в объеме или на стенках. Другие примеры малоактивных радикалов: аллильный радикал CH₂=CHCH₂ (свободная валентность сопряжена с двойной связью); NO. Радикал может оказаться малоактивным и в том случае, если реакция, в которую он вступает, заметно эндотермична (пример – рассмотренная выше реакция молекулярного водорода с иодом).

В цепных реакциях очень распространено явление отрицательного катализа веществами, соединяющимися с активными переносчиками реакции и вызывающими обрыв цепей. Реакции окисления жидких углеводородов тормозятся фенолом, аминами и другими веществами, называемыми ингибиторами.

Цепными реакциями являются реакции деления ²³³U, ²³⁵U, ²³⁹Pu. В процессе деления ядра урана или плутония, вызванного захватом нейтрона, происходит выделение не только значительного количества энергии, но также и некоторого числа (от двух до трех) нейтронов. Эти нейтроны захватываются другими ядрами, которые при определенных условиях начинают делиться. Поэтому число нейтронов, возникающих в результате деления, возрастает в геометрической прогрессии. Таким образом, если преобладающее число нейтронов используется для новых актов деления, имеет место типичный разветвленный процесс, в котором роль промежуточного вещества играют нейтроны. Этот процесс и используется для получения атомной энергии.