И для открытых систем в соответствии с (10.40), (10.46), (10.53) и (10.54):

;;;.

Очевидно, что приведенные соотношения для закрытых и открытых систем полностью идентичны, поскольку при наложении дополнительного ограничения на открытую систему – постоянства состава системы, или другими словами, отсутствия массообмена между системой и окружающей средой (d_еn_к = 0), открытая система приобретает свойства закрытой.

Следствие третье. Частная производная любой из характеристических функций (U, Н, F, G) по числу молей компонентов системы n_к (по обобщенной координате) при постоянстве других характеристических аргументов равна обобщенному потенциалу – химическому потенциалу .

Действительно, единственным принципиальным отличием при описании закрытой и открытой систем является наличие для открытой системы дополнительного интенсивного свойства – химического потенциала , являющегося движущей силой переноса масс компонентов из системы в окружающую среду (или наоборот).

Сравнение соотношений (10.31), (10.41), (10.48) и (10.55) показывает, что частные производные характеристических функций по одному из характеристических аргументов – числу молей компонентов n_к равны:

(10.56)

(k = 1,…, k).

Таким образом, по физическому смыслу химический потенциал _к представляет собой приращение характеристических функций при добавлении к большому объему системы 1 моля компонента к (при постоянстве всех остальных аргументов).

Уравнение (10.56) в сопоставлении с (7.1) справедливо также для закрытых систем с внутренним фазовыми или химическими превращениями, когда (d_еn_к = 0), а (d_in_к  0). В этом случае химический потенциал  представляет собой приращение характеристических функций при изменении компонентного состава системы на 1 моль компонента к в результате внутренних фазовых или химических превращений (при постоянстве всех остальных аргументов).

Следует также отметить, что уравнение (10.56) может быть в равной степени применимо к записи электрохимического потенциала (), если компонент к состоит из заряженных частиц с зарядовым числомz_к. Это следует из сопоставления уравнений (10.56) и (5.17).

Следствие четвертое. Соотношения Максвелла. На базе полных дифференциалов характеристических функций могут быть получены соотношения, позволяющие заменить одни частные производные (не определяемые непосредственно из опыта) на другие (определяемые экспериментально) и получить ценную информацию о влиянии друг на друга различных по типу сопряженных свойств системы.

Чтобы извлечь из них эту информацию, следует включить в рассмотрение смешанные частные производные второго и более высокого порядка каждой характеристической функции по ее характеристическим аргументам.

Анализ приводит к обширному множеству дифференциальных уравнений связи между различными сопряженными свойствами. Среди них особый интерес представляют равенства между первыми частными производными обобщенных потенциалов и координат одного вида по обобщенным потенциалам и координатам другого вида. Они известны под названием соотношений Максвелла или дифференциальных соотношений взаимности.

Запишем их сначала в самом общем виде. Если функция Ф и ее частные производные определены и непрерывны на всем множестве физически реализуемых точек, то в силу теоремы о независимости результата от последовательности дифференцирования можно записать тождество:

, (10.57)

где х и у – характеристические аргументы функции Ф.

Получим на основе тождества (10.57) соотношения взаимности для закрытых систем. Объединив уравнения (10.4) и (10.5) в тождество, учитывая, что dU является полным дифференциалом и поэтому не зависит от порядка дифференцирования, т.е.

(10.58)

получим соотношение:

. (10.59)

Объединяя подобным образом в тождества частные производные энтальпии Н (10.10) и (10.11), энергии Гельмгольца (10.17) и (10.18), энергии Гиббса (10.24) и (10.25), получим:

(10.60)

(10.61)

(10.62)

и соотношения взаимности.

Из уравнения (10.60):

, (10.63)

из уравнения (10.61):

, (10.64)

из уравнения (10.62)

. (10.65)

Соотношения (10.59), (10.63-10.65) интересны тем, что связывают все независимые переменные при характеристических функциях. Из них следуют важные выводы. Например, в соответствии с соотношениями (10.64) и (10.65) энтропия большинства веществ при постоянной температуре возрастает с уменьшением давления и с увеличением объема.

Если в качестве объекта исследования выступает система, состояние которой определяется S, V, n₁, …, n_к, то из выражений для полного дифференциала характеристических функций U, Н, F и G (10.27), (10.37), (10.44) и (10.51) с помощью (10.57) вытекает большое число соотношений взаимности. Взяв за основу выражение для полного дифференциала энергии Гиббса (10.51), приведем в качестве примера наиболее важные в практическом плане соотношения взаимности.

Первое из них

(10.66)

является аналогом соотношения (10.65) при переходе от системы с переменным составом к системе с постоянным составом.

Два других соотношения

, (10.67)

(10.68)

представляют собой выражения для химического потенциала чистого вещества.

Уравнение (10.67) можно словесно сформулировать так: для чистого компонента энтропия положительна, а химический потенциал вещества уменьшается с повышением температуры.

Уравнение (10.68) можно сформулировать следующим образом: для чистого компонента объем положителен, а химический потенциал вещества увеличивается с повышением давления.

Примерами дифференциальных соотношений взаимности, позволяющих проводить замену неизмеряемых на опыте частных производных, могут служить равенства (10.63), (10.64), (10.65), (10.66), (10.68).

Следствие пятое. Соотношения Гиббса-Гельмгольца. Каждая характеристическая функция может быть выражена через другую характеристическую функцию, через некоторые их характеристические аргументы и частные производные по ним.

Покажем это на примере энергий Гиббса и Гельмгольца. Направление изменений энергии Гиббса и энергии Гельмгольца (увеличение или уменьшение) при изменении их естественных переменных определяется знаком частных производных этих характеристических функций по этим переменным.

Так из соотношений (10.53) и (10.54)

;

.

следует такой вывод: поскольку значения объема и энтропии при любой температуре и любом давлении всегда положительны (см. следствие четвертое), частная производная энергии Гиббса по температуре при р=const всегда отрицательна, а по давлению при Т=const – положительна. Следовательно, энергия Гиббса с повышением температуры при р= const убывает, а с возрастанием давления при Т= const – увеличивается.

Зависимость энергии Гельмгольца от объема системы и температуры раскрывают уравнения (10.46) и (10.47):

; .

Эти соотношения показывают, что энергия Гельмгольца убывает как с повышением температуры при V=const, так и с увеличением объема системы при Т=const.

Более развернутыми и позволяющими рассчитать зависимости энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от температуры являются уравнения Гиббса-Гельмгольца. Приведем вывод этих уравнений (соотношений).

Используем полученные ранее выражения (10.49) и (10.42)

G = Н – ТS;

F = U – ТS.

Заменяя в этих выражениях энтропию S через частные производные от G и F по Т (10.53) и (10.46), получим:

, (10.69)(10.70)

Если взять производную от отношения по температуре, то уравнение (10.69) можно записать в виде:

. (10.71)