Глава 10. Критерии направленности и сродства

ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

10.1. Характеристические функции

Понятие внутренней энергии, непосредственно вытекающее из первого начала термодинамики, приводит к новым уравнениям состояния термодинамических систем.

В начале изложения курса химической термодинамики (раздел I) при описании состояния системы мы опирались на уравнения состояния, связывающие независимые переменные – объем V, давление Р, температуру Т и числа молей компонентов n_к в виде [3.13 – 3.17]:

f (V, Р, Т) = 0

(для однокомпонентной системы известной массы);

f (V, Р, Т, n_к) = 0

(для однокомпонентной системы с изменяющимся количеством вещества);

f (V, Р, Т,n₁ …… n_к) = 0

(для многокомпонентной системы переменного состава).

Первое из приведенных уравнений справедливо для закрытых термомеханических систем, а второе и третье – для открытых термомеханических систем в отсутствие химических и фазовых превращений (изменение чисел молей компонентов n_к связано только с массопереносом: d_еn_к  0).

При протекании в системе физико-химических процессов немеханической природы уравнение состояния для закрытой системы мы записывали в виде [3.44]:

f (V, Р, Т, ) = 0,

включая в рассмотрение химическую переменную .

В случае протекания физико-химических процессов в открытой системе уравнение состояния еще больше усложняется и принимает вид:

f (V, Р, Т, , n₁ …… n_к) = 0,

поскольку состояние системы будет изменяться не только за счет изменения чисел молей компонентов в ходе физико-химических превращений (d_in_к  0), учтенных в химической переменной , но и за счет массообмена компонентами между системой и окружающей средой (d_еn_к  0).

Описание с помощью такого уравнения состояния системы представляет собой весьма сложную задачу, ввиду большого количества независимых переменных, входящих в уравнение состояния.

В то же время, в связи с введением понятия внутренней энергии системы, представляющей собой функцию состояния, как отмечалось ранее (раздел 5.1), роль фундаментального уравнения состояния начинает играть уравнение Гиббса (5.11). Оно служит основой для вывода других термодинамических уравнений состояния. Его классические варианты (5.12), (5.13), (5.14) и (5.17) относятся к однородным открытым системам с термической, механической, массовой и электрической степенями свободы, состояние которых определяется энтропией (S), объемом (V) и массами (m_к) или числами молей компонентов (n_к).

Фундаментальные уравнения Гиббса позволяют ввести для внутренней энергии системы (U) помимо понятия функции состояния системы, понятие характеристической функции. Характеристической функцией называется функция состояния, посредством которой и (или) посредством частных производных по соответствующим ей переменным могут быть явно выражены все термодинамические свойства системы.

Для каждого множества аргументов, позволяющих оценить состояние системы, можно подобрать также другое вполне определенное энергетическое свойство, функциональная связь которого с аргументами данного множества аналогична той, что имеется между внутренней энергией и обобщенными координатами.

Исходя из определения внутренней энергии, любое энергетическое свойство (Ф) можно определить равенством

Ф = U - Р_mg_m, (10.1)

где U – внутренняя энергия;

Р_m – обобщенные потенциалы, сопряженные с обобщенными координатами g_m соответственно.

Энергетические свойства (Ф) получили, наряду с внутренней энергией (U) названия характеристических функций системы. Свойства (Ф) не имеют ничего общего по физическому смыслу с обобщенными потенциалами (Р_m), хотя нередко называются термодинамическими потенциалами. Поэтому следует четко различать эти два совершенно разные понятия.

В отличие от обобщенных потенциалов, характеристические функции имеют, как следует из (10.1) размерность энергии и обладают свойствами аддитивности. Кроме того, функции Ф, так же как и U, являются функциями состояния.

Сначала рассмотрим конкретные характеристические функции, взяв в качестве объекта исследования однокомпонентную закрытую термомеханическую систему (как наиболее простую систему).

В соответствии с первым началом термодинамики такая система описывается уравнением (5.5):

dU = Td_eS – pd_eV^*

Уравнение состояния для такой системы предстает в виде:

U = U(S, V) . (10.2)