Глава 6. Второе начало термодинамики

6.1. Самопроизвольные и несамопроизвольные

процессы

Процессы, в том числе и химические, подразделяют на обратимые и необратимые. Обратимые процессы характеризуются тем, что при протекании их в обратном направлении:

– система приобретает тот же ряд значений переменных, определяющих ее состояние, но в обратном порядке;

– обмен системы с окружающей средой координатами состояния происходит в обратном порядке, а параметры процесса имеют обратные знаки.

Таким образом, обратимый процесс - это процесс, идущий в прямом и обратном направлениях с одинаковыми, но противоположными изменениями без всяких потерь, независимо от отдельных состояний системы.

Рассмотрим в качестве примера механическую систему (см. рис.4.3). Если в начальном состоянии давление в системе Р₁ больше давления в среде Р₂, то при отключении стопора (включение механической степени свободы) поршень начнет двигаться слева направо до тех пор, пока давления в системе и среде не выравняются (Р₁ = Р₂) и система придет в состояние равновесия. При этом совершается работа по расширению газа. Если теперь провести процесс в обратном направлении, т.е. совершить работу по сжатию газа до начального давления Р₁, то, казалось бы, можно получить обратимое изменение при условии, что поршень не испытывает трения со стенками цилиндра при своем движении - т.е. при создании "идеального поршня". На самом деле, для реального процесса работа сжатия газа больше работы его расширения на величину работы трения.

Подобная картина наблюдается и при расширении других систем (см. рис. 4.4 – 4.6), снабженных различными вентилями для регулирования интенсивности взаимодействия с окружающей средой. Процессы переноса обобщенных координат через вентили являются типично необратимыми, поскольку часть энергии при этом аккумулируется в вентилях, принадлежащих вместе с изолирующей оболочкой к окружающей среде, и, кроме того, сопровождаются увлечением других координат состояния.

Таким образом, все реальные процессы, происходящие в природе и технике, являются необратимыми. Обратимые процессы следует рассматривать как идеализированный предельный случай, к которому реальные процессы могут приближаться при соответствующих условиях.

Другое деление процессов – на равновесные и неравновесные, также в достаточной степени условно. Равновесным процессом принято считать обратимый процесс, проходящий через последовательный ряд равновесных состояний. Реальный процесс приближается к равновесному при условии достаточно медленного его проведения. Равновесный процесс можно определить как процесс, проходящий через бесконечно малые изменения параметров системы с бесконечно малой скоростью.

Покажем различия между равновесным и неравновесным процессами на примере закрытых механических систем (см. рис. 4.3). Допустим, что мы имеем сравнительную систему из двух цилиндров с поршнями, на одном из которых поставлены в качестве стопора гири, а на другом насыпан песок с той же массой. Объемы газа (одного и того же) одинаковы. При последовательном снятии гирь с поршня в первом цилиндре давление газа уменьшается на некоторую фиксированную величину и на пропорциональную величину возрастает объем газа. Соответствующая графическая зависимость давления газа от его объема будет представлять ломаную линию 1-а-b-c-d-e-2 (см. рисунок).