Глава 3. Основные понятия и определения

3.1. Система и окружающая среда

При использовании метода термодинамических потенциалов множество всех материальных объектов условно разбивается на систему и окружающую (внешнюю) среду. Система включает в себя один или несколько объектов, подлежащих детальному изучению; остальные объекты относятся к окружающей среде. Система отделяется от окружающей среды контрольной поверхностью, определяющей границы системы. Контрольная поверхность может существовать физически (в виде изолирующей перегородки), а может быть мысленно проведена таким образом, чтобы охватить только объекты, входящие в систему (рис. 3.1).

Окружающая среда

Рис. 3.1. Система и окружающая среда

При необходимости система может быть произвольным образом расчленена на составные части, называемые объектами или подсистемами.

Предметом нашего рассмотрения будут выступать системы, состоящие из частиц атомной или молекулярной природы. Совокупность таких частиц одного определенного вида условимся называть компонентом системы.

Количество компонента k (k = 1 ... k, где k - число компонентов системы) определяется числом его частиц _k.

В зависимости от рассматриваемого явления система может быть различной сложности (одно- или многокомпонентная). Система, состоящая из частиц только одного вида, называется однокомпонентной или чистым веществом; система, состоящая из частиц различного (более одного) вида называется многокомпонентной. Вместе с тем, система всегда должна состоять из большого числа частиц, т.е. быть макроскопической. Действительно, на практике приходится иметь дело с большими числами частиц компонентов, порядка 10²³ единиц. Их оценку удобно производить более крупной мерой, чем одна единица; роль такой меры играет моль. Число единиц в одном моле называется числом Авогадро (N_A= 6,0225310²³ единиц).

Если система является многокомпонентной, то роль подсистем могут играть различные по своей природе компоненты системы, находящиеся либо в одинаковом, либо в различных агрегатных состояниях.

Состояние термодинамической системы определяется набором макроскопических свойств. Каждое такое свойство характеризует вполне определенную особенность поведения большого числа частиц и не сводится ни к какому другому. Тем не менее многие из них обладают некоторыми общими признаками. Наличие какого-нибудь специфического признака (или совокупности признаков) у одних свойств и отсутствие его у других может служить основой для их классификации по данному признаку.

Одна из таких классификаций, играющая важную роль в термодинамическом методе, базируется на наличии или отсутствии у свойств системы признака аддитивности. Этот признак выражается в способности данного свойства выступать в виде суммы свойств соответствующих областей (подсистем), на которые разделена система. Обладающие таким признаком свойства носят название экстенсивных (аддитивных), а лишенные его - интенсивных (неаддитивных). Примерами первых из них являются масса, объем, электрический заряд, числа молей компонентов и др.; примерами вторых - давление, температура, электрический потенциал, химический потенциал, градиенты этих величин и др.

В силу своей аддитивности любое экстенсивное свойство X системы является суммой экстенсивных свойств X^() всех макроскопических областей  ( = 1, ..., А) с объемами V^(), образующих систему:

(3.1)

Любое экстенсивное свойство X характеризуется некоторым распределением в пространстве, занимаемом системой, и зависит от размеров и формы системы. Величина X_(V)^() в уравнении (3.1) представляет собой отношение

X_(V)^() = X^()/V^() (3.2)

и называется средней плотностью свойства X в области . Предел этого отношения при V^()  0 имеет смысл плотности данного свойства в некоторой точке системы:¹

_{V() 0}

Х_(V) = lim (Х^()/V^()) (3.3)

Очевидно, что плотность X_(V) относится к классу интенсивных свойств. Поле плотности служит детальной характеристикой пространственного распределения экстенсивного свойства X.

При термодинамическом описании объектов, обладающих массой m и числом молей n, наряду с понятием плотности X_(V) широко используются также понятия удельного X_(m) и мольного X_(n) значений экстенсивного свойства X в области  или точке системы:

X_(m)^() = X^()/m^(); (3.4)

X_n^() = X^()/n^(); (3.5)

m^()0

Х_m = lim (Х^()/m^()); (3.6)

n^()0

Х_n = lim (Х^()/n^()). (3.7)

Вместе с плотностью X_(V) удельные и мольные величины X_(m) и X_(n) принадлежат к классу интенсивных свойств. В форме полей они характеризуют пространственное распределение экстенсивного свойства X соответственно по массе m и числу молей n системы. В каждой точке пространства, занимаемого системой, величины X_(V), X_(m) и X_(n) связаны соотношением:

X_(V) = X_(m) = cX_(n) , (3.8)

в котором  и c - плотности массы и числа молей системы:

V^() 0

 = m_(V) = lim (m^()/V^()); (3.9)

V^() 0

c =n_(V) = lim (n^()/V^()). (3.10)

Системы можно классифицировать по характеру полей интенсивных свойств. Любое интенсивное свойство Y не зависит от размеров и формы системы (в отличие от любого экстенсивного свойства X), но имеет вполне определенное значение в каждой точке системы. Его можно представить в виде функции точки или поля в трехмерном пространстве:



Y = Y(x,y,z) = Y (r), (3.11)

г



деx, y, z - координаты точки в прямоугольной системе координат; r - радиус-вектор той же точки.

По определению,

z = x i + y j + z k , (3.12)

г



де i, j, k - единичные векторы (орты) осей О_x, О_y, O_z соответственно.

Если поле Y ( r ) не меняется от точки к точке, то оно является однородным. Это означает, что соответствующее экстенсивное свойство X равномерно распределено по всему объему системы. Такая система носит название гомогенной однородной (рис. 3.2,а).

Если поле хотя бы одного из интенсивных свойств неоднородно, то такая система называется неоднородной, а соответствующее экстенсивное свойство неравномерно распределено по объему системы. При этом неоднородные системы в свою очередь можно разделить на два типа: неоднородные непрерывные (гомогенные) (рис. 3.2,б) и неоднородные прерывные (гетерогенные) (рис. 3.2,в, г).

Рис. 3.2. Классификация систем по характеру полей интенсивных свойств:

а – однородная гомогенная; б – неоднородная гомогенная;

в – гетерогенная; г – гетерогенная дисперсная система

На рис 3.2 представлены поля интенсивного свойства Y как функция пространственной координаты X - Y(X). Из рисунка видно, что для гомогенных систем поля интенсивных свойств относительно выбранной пространственной координаты непрерывны, а для гетерогенной системы эти свойства претерпевают разрыв в некоторых точках (точнее, на поверхностях раздела фаз). Однородные или непрерывные части системы, в границах которых не происходит скачка интенсивных свойств, принято называть фазами (на рис. 3.2, в, г –  и ). Переход от одной фазы к другой происходит в пределах поверхностного слоя с толщиной ; при этом размеры поверхностного слоя пренебрежимо малы по сравнению с размерами областей системы. В том случае, когда одна из фаз распределена в объеме другой фазы в виде мельчайших частиц, система носит название гетерогенной дисперсной системы, а прерывность поля интенсивного свойства имеет место во многих точках системы (рис. 3.2, г).

Еще одна чрезвычайно важная для термодинамического метода классификация систем базируется на видах взаимодействия с окружающей средой. Исходя из характера взаимодействия различных систем с окружающей средой, их разделяют на изолированные, закрытые и открытые.

Система, полностью лишенная возможности взаимодействовать с окружающей средой, называется изолированной. Вместе с тем у составных частей такой системы (подсистем) по-прежнему сохраняется возможность для взаимодействия друг с другом. Следует сказать, что представление об изолированной системе является научной абстракцией, поскольку в природе нет материалов и средств, обладающих абсолютной изолирующей способностью. Тем не менее, практически вполне достижима такая степень ослабления внешних воздействий на систему, при которой можно с уверенностью установить законы, управляющие поведением изолированной системы. Критерием полной изоляции служит отсутствие влияния любых изменений в окружающей среде на поведение системы.

Система, не испытывающая ограничений для взаимодействия с окружающей средой, называется открытой. Свойства такой системы проявляются как при взаимодействии системы с окружающей средой, так и при взаимодействии ее составных частей между собой.

Промежуточное положение между изолированной и открытой системами занимают закрытые (частично открытые) системы. Для таких систем возможны все виды взаимодействий с окружающей средой, кроме обмена компонентами системы и среды.

3.2. Параметры состояния системы

Совокупность всех физических и химических свойств системы называется состоянием системы. Чтобы однозначно определить состояние системы, достаточно знать значения нескольких ее свойств (параметров); остальные свойства окажутся фиксированными, т.е. соответствующими заданным. Набор параметров системы, которые используются для описания ее состояния, называют независимыми переменными (параметрами состояния). Все остальные свойства (переменные) системы являются зависимыми переменными; они могут быть выражены через независимые переменные.

Обычно в качестве параметров состояния системы выбирают такие ее свойства, которые наиболее легко определяются экспериментальным путем, - объем V, давление Р и температуру Т. Установлено, что для однозначного термодинамического описания состояния однокомпонентной системы (чистого вещества) известной массы достаточно знать всего два каких-либо свойства. Уравнение, связывающее эти основные свойства системы, называют уравнением состояния:

V = f (Р,Т) илиf (V,Р,Т) = 0 (3.13)

Если необходимо учесть массу (количество вещества) в уравнении состояния, то число переменных в нем увеличивается на единицу. Например, для nмолей вещества уравнение состояния запишется следующим образом:

V=f(Р,Т,n) илиf(Р,Т,V,n) = 0 (3.14)

Так, состояния одного и nмолей идеального газа описывается уравнением, известным под названием уравнения Клапейрона-Менделеева:

РV=RTили РV=nRT(3.15)

Применительно к многокомпонентной системе функциональная зависимость принимает вид:

V=f(Р,Т,n₁, …,n_к); (3.16)

F=(V,Р,Т,n₁, …,n_к) = 0 , (3.17)

где n_к– число молей компонентов.

Таким образом, уравнение состояния однозначно определяет любой параметр системы с помощью достаточного числа выбранных термодинамических параметров состояния.

Уравнение состояния связывает термодинамические переменные, которые являются функциями состояния системы, т.е. их численные значения характеризуют данное конкретное состояние системы, или каждому состоянию системы соответствуют определенные значения функций состояния.

Функции состояния имеют две важные особенности, вытекающие из математических представлений. Первая из них заключается в том, что при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 изменение значения функции состояния не зависит от пути перехода и определяется разностью ее значений в этих состояниях. Например, изменение объема составит:

V=V₂–V₁. (3.18)

Вторая особенность функций состояния, с математической точки зрения эквивалентна первой и заключается в том, что бесконечно малое изменение свойства системы (функции состояния) является полным дифференциалом. Действительно, так как объем системы является функцией состояния (cм. уравнение (3.13)), то его изменение можно представить в виде суммы изменений от температуры при постоянном давлении и от давления при постоянной температуре, т.е. полный дифференциал функции (3.13) принимает вид:

. (3.19)

Полное изменение объема представляется интегралом:

. (3.20)

Отсюда следует обратный вывод, что интеграл от полного дифференциала не зависит от пути интегрирования.

Полный дифференциал функции(3.16), когда Р и Т поддерживаются постоянными, можно записать в виде:

dV = df(n₁ … n_к); (3.21)

, (3.22)

где ijозначает, что количество молей всех компонентов в системе остается постоянным, кромеi-го компонента.

3.3. Парциальные мольные величины (ПМВ)

Из уравнения состояния (3.16), записанного для многокомпонентной системы, следует, что любое экстенсивное свойство системы (в частности объем V) зависит не только от температуры и давления, но и от состава системы.

При добавлении к веществу (компоненту) системы другого вещества (компонента) все экстенсивные свойства каждого компонента и системы в целом изменяются. При этом состояние компонента в системе уже нельзя характеризовать функциями, отвечающими чистому веществу. По существу, это отвечает состоянию системы, когда она обменивается с окружающей средой своими компонентами, т.е. является открытой системой.

Частная производная

, (3.23)

записанная в уравнении (3.22), соответствует изменению экстенсивного свойства (dV) системы при добавлении к нейdn_i молей компонентаi.

В общем виде уравнение (3.23) может быть записано для любого экстенсивного свойства Х, согласно (3.1):

. (3.24)

Подобное рассмотрение других экстенсивных свойств системы (помимо объема), используемых для описания термодинамических систем, будет осуществлено в последующих разделах.

Пусть Х – любое экстенсивное свойство двухкомпонентной системы. Тогда уравнение состояния запишется в виде:

Х = X (Р,Т,n₁, n₂).(3.25)

Так как Хесть функция состояния и ее бесконечно малое приращение является полным дифференциалом, то

. (3.26)

При Р и Т = const

, (3.27)

где в соответствии с (3.24)

- парциальная мольная величина компонента 1;

- парциальная мольная величина компонента 2.

Парциальной мольной величиной i-го компонента системы называется отношение бесконечно малого изменения свойства системы при добавлении к ней бесконечно малого количества i-го компонента при постоянстве давления, температуры и числа молей n_j других компонентов. В другой форме парциальной мольной величиной i-го компонента системы называется изменение данного экстенсивного свойства системы при добавлении одного моля i-го компонента к большому ее количеству при постоянстве давления и температуры.

Большое количество системы указывается для того, чтобы показать, что добавление одного моля i-го компонента практически не изменяет состава системы. В то же время, вследствие межмолекулярных взаимодействий между компонентами в системе значение парциального мольного свойстваi-го компонентаотличается от значения мольного свойства, которое этот компонент имеет в чистом индивидуальном состоянииХ_n(i):

. (3.28)

Равенство же

(3.29)

можно записать только для идеальных систем, в которых по определению отсутствуют межмолекулярные взаимодействия (в соответствии с (3.5) и (3.24)).

При постоянных Р и Т уравнение (3.27) принимает вид:

. (3.30)

Величина dХв уравнении (3.30) отражает приращение экстенсивного свойства, значение которого зависит от массы всей системы или от числа молей компонентов в ней.Парциальные мольные величины - интенсивные величины; они зависят от состава, но не от количества системы (фазы, раствора).Поэтому пропорциональное увеличение числа молей всех компонентов (например, умножениеdn_iна любое большое число) не изменит ни состава системы, ни значений парциальных мольных величин. Такое увеличение количества системы можно рассматривать как интегрирование уравнения (3.30) при постоянном составе и величинах всех компонентов, приводящее к уравнению вида:

. (3.31)

Из соотношения (3.31) следует, что экстенсивные величины являются аддитивными функциями по отношению к парциальным молярным величинам. Например, объем раствора равен

. (3.32)

Каждое слагаемое в уравнении (3.32) – это вклад данного компонента системы в ее объем (объем фазы, раствора). Парциальный мольный объем (как и вообще парциальные мольные величины) учитывает все взаимодействия между компонентами в растворе (фазе) и поэтому может быть больше или меньше молярного объема чистого компонента, а в идеальной системе равен ему.

В общем случае количества компонентов в системе и их соотношения могут изменяться произвольно, соответственно будут изменяться и состав системы, и значения парциальных мольных величин всех компонентов. Полный дифференциал от экстенсивного свойства системы, учитывающий все эти изменения, в соответствии с уравнением (3.31) равен

. (3.33)

Вычитая уравнение (3.30) из уравнения (3.33), получим

. (3.34)

Деление уравнения (3.34) на дает соотношение

, (3.35)

где N_i - мольная доляi-го компонента.

Уравнения (3.34) и (3.35) являются основными уравнениями для парциальных мольных величин. Интегрирование этих уравнений позволяет найти зависимость парциальных мольных величин одного из компонентов от состава системы, если эта зависимость известна для других компонентов. Расчеты парциальных мольных величин проводят аналитическими и графическими методами, которые будут рассмотрены далее при описании свойств многокомпонентных газовых и жидких систем (растворов).

3.4. Химическая переменная

Химический процесс количественно характеризуется убылью веществ, находящихся в исходном состоянии (реагентов) и (или) приращением веществ, которые накапливаются в конечном состоянии (продуктов). Отсюда химический процесс можно определить как процесс, в результате которого изменяется состав системы. Если система закрытая, т.е. не обменивается компонентами с окружающей средой, то изменение ее состава происходит только за счет физико-химических процессов в самой системе.

В общем виде химический процесс можно выразить стехиометрическим уравнением, которое одновременно является уравнением материального баланса, основанного на принципе сохранения массы:

, (3.36)

где _i– стехиометрический коэффициент в уравнении процесса при компонентеi;

М_i– молекулярная масса компонентаi.

Глубина протекания химического процесса может быть количественно определена изменением масс и числа молей компонентов системы на данный момент времени:

; (3.37)

, (3.38)

где m_iиn_i– соответственно масса и число молейi-го компонента в данный момент прохождения процесса (реакции);

и– соответственно масса и число молейi-го компонента в начальный момент.

Соответственно уравнение состояния системы при данной глубине протекания реакции может быть записано по аналогии с (3.17) следующим образом:

, (3.39)

. (3.40)

Из соотношений (3.36) – (3.40) следует:

n₁ : n₂ : …n_i = ₁ : ₂ : … _i. (3.41)

Уравнение (3.41) показывает, что отношение изменения числа молей компонента в химическом процессе к его стехиометрическому коэффициенту одинаково для всех компонентов данного процесса, т.е.:

(3.42)

Величину  называютхимической переменной. Она характеризует (как иn_i) глубину протекания химического процесса. Ее называют также степенью полноты реакции или координатой реакции. Химическая переменная указывает на эквивалентные количества компонентов, вступивших в реакцию или полученных в ходе ее. Она одинакова для всех компонентов данной реакции, поэтому удобна в качестве характеристики изменения состава системы.

Уравнения состояния (3.39) и (3.40) реакционной системы с использованием химической переменной принимают достаточно простой вид:

V = f (Р, Т, ),(3.43)

f (V, Р, Т, ) = 0. (3.44)

Очевидно, что данному объему системы соответствует набор конкретных значений переменных Р, Ти, из которыхРиТявляются интенсивными свойствами, а- экстенсивным свойством.

Так как исходные количества компонентов постоянны (=const), то из уравнения (3.42) следует:

или. (3.45)

Таким образом, изменение числа молей компонентов в химическом процессе пропорционально изменению химической переменной, а коэффициентом пропорциональности служит стехиометрический коэффициент.

Рассмотрим реакции:

1. 2NН₃N₂+ 3Н₂

для которой стехиометрические коэффициенты равны –2, 1 и 3, соответственно для аммиака, азота и водорода (отрицательное значения стехиометрического коэффициента аммиака показывает, что в ходе прямой реакции число молей аммиака убывает, в то время как числа молей азота и водорода возрастают).

В соответствии с уравнением (3.45):

.

Если первоначально иравны нулю, то в любой момент времени

;

;

,

откуда видно, что величина есть величина, называемая в элементарном изложениистепенью диссоциации(степенью разложения) исходного вещества.

2. Подобным же образом для ионизации слабой кислоты

НА Н⁺ + А^-

_НА= -1;;

;

;

.

Появляющаяся здесь величина совпадает с используемой обычно степенью ионизации.

Заметим, что в то время как степень диссоциации или степень ионизации могут иметь любое значение между 0 и 1, степень полноты реакции в двух рассмотренных процессах может принимать значения от 0 до и от 0 досоответственно.

В связи с появлением новых уравнений состояния (3.43) и (3.44), применимых к системам, внутри которых происходят химические превращения, возникает вопрос о характере изменения экстенсивных свойств таких систем и их связи с химической переменной. Как было отмечено ранее, значение экстенсивного свойства Х системы зависит от количества веществ (от числа их молей). Так как в ходе реакции изменяются количества веществ – компонентов реакции, то соответственно изменяются и экстенсивные свойства системы.

Выражение для бесконечно малого изменения свойства системы dХчерез парциальные мольные величиныпри постоянныхРиТуравнение (3.30) справедливо независимо от того, по какой причине произошли изменения количества компонентов. Для стехиометрического химического процесса в закрытой системе можно использовать соотношение (3.45), после подстановки которого в (3.30) получим

, (3.46)

где , (3.47)

или

. (3.48)

Величина характеризует изменение экстенсивного свойства системы при постоянных Р и Т в химическом процессе, отнесенное к единице химической переменной (при данной степени полноты реакции). Как следует из уравнения (3.47), величинарассчитывается по парциальным мольным величинам в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции (3.36).

Уравнения (3.47) и (3.48) чрезвычайно важны для химической термодинамики. По ним рассчитывают изменения различных экстенсивных свойств системы, в которой протекает химический процесс. Эти соотношения являются строгими, как и сами законы термодинамики. Однако пользоваться ими чаще приходится при некоторых допущениях, что связано главным образом с отсутствием конкретных зависимостей парциальных мольных величин от состава системы. В этих случаях парциальные мольные величины принимают равными молярным величинам, т.е. допускают, что молярные величины компонентов не изменяются при смешении (идеальное смешение). Другими словами, такие расчеты возможны для идеализированных систем; для неидеальных систем должны быть введены поправки на дополнительные межмолекулярные взаимодействия.

В качестве примера рассмотрим реакцию (в расчете на синтез одного моля аммиака):

3/2 Н₂+ ½N₂NН₃.

Изменение объема этой системы по мере протекания синтеза аммиака при постоянных значениях РиТсогласно (3.47) и (3.48) составит

.

Если принять допущения об идеальности смеси этих газов и что их парциальные мольные объемы равны молярным, а молярные объемы газов одинаковы, то можно записать

.

Тогда изменение объема системы в рассматриваемом процессе составит:

,

т.е. образование каждого моля аммиака сопровождается уменьшением объема системы на молярный объем газа.

Для процессов перехода вещества из одной фазы в другую или из одного агрегатного состояния в другое (фазовые превращения) изменение экстенсивного свойства системы можно представить уравнением (3.36) со стехиометрическими коэффициентами, равными единице.

Например, аллотропное превращение углерода

С_{(графит)}С_(алмаз)

сопровождается изменением экстенсивного свойства:

,

где индексы «кон» и «нач» обозначают соответственно конечное и начальное состояния.

Изменение объема, если принять молярные объемы графита и алмаза соответственно равными 5.33 и 3.42 см³/моль составит

,

т.е. превращение каждого моля графита в один моль алмаза сопровождается уменьшением объема системы на 1,91 см³.